第四章原子吸收

第四章原子吸收光譜法第一節(jié)概述第二節(jié)基本原理第三節(jié)原子吸收分光光度計第四節(jié)原子吸收光譜分析實驗技術(shù)Atomicabsorptionspectrometry(AAS)一、原子吸收光譜的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展二、原子吸收光譜分析過程三、原子吸收光譜法的特點第一節(jié)概述一、原子吸收光譜的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展1、定義原子吸收光譜法是根據(jù)基態(tài)原子對特征波長光的吸收，測定試樣中待測元素含量的分析方法。2、發(fā)現(xiàn)與發(fā)展1859年，基爾霍夫成功的解釋了太陽光譜中暗線產(chǎn)生的原因（物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對特定譜線有吸收作用）。1955年，澳大利亞物理學(xué)家A.Walsh（瓦爾西）發(fā)表了著名論文：《原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用》，奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)，之后迅速發(fā)展。二、原子吸收光譜分析過程1、分析過程圖火焰原子吸收分光度計示意圖1、光源2、原子化系統(tǒng)3、分光系統(tǒng)4、檢測系統(tǒng)1、靈敏度高檢出限低火焰原子光譜法高達10－6g；無火焰原子吸收法高達10－10~10－14g。2、準(zhǔn)確度高火焰原子吸收光譜法相對誤差小于1%，石墨爐原子吸收法準(zhǔn)確度為3~5%。3、選擇性好通常共存元素對待測元素干擾少，若實驗條件適合一般可以在不分離共存元素的情況下直接測定。三、原子吸收光譜法的特點4、操作簡便，分析速度快火焰原子吸收法分析時間約為幾十秒；石墨爐法約為幾分鐘。5、應(yīng)用廣可測70多種元素；痕量和控制分析的常量組分均可測定；用于各個領(lǐng)域。6、局限性不能同時測定多元素，難熔元素、非金屬元素測定困難。一、共振線、吸收線及吸收光譜的產(chǎn)生二、譜線輪廓與譜線變寬三、原子蒸氣中基態(tài)與激發(fā)態(tài)原子的分配四、原子吸收值與待測元素濃度的定量關(guān)系第二節(jié)基本原理原子有許多不同的激發(fā)態(tài)。

共振吸收線：原子中電子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時的吸收譜線。

共振發(fā)射線：原子中電子從第一激發(fā)態(tài)躍回到基態(tài)時發(fā)射的譜線。

一、共振線、吸收線及吸收光譜的產(chǎn)生1、原子的能級與躍遷（1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同基態(tài)→第一激發(fā)態(tài)：躍遷吸收能量不同各種元素的共振線具有特征性。如：213.9和422.7nm的譜線分別為鋅和鈣原子的特征吸收譜線。（2）各種元素的基態(tài)→第一激發(fā)態(tài)共振線最易發(fā)生，吸收最強，最靈敏線。（3）利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進行定量分析2、元素的特征譜線3、原子吸收光譜的產(chǎn)生當(dāng)通過基態(tài)原子的光輻射的能量hv恰好等于原子外層電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需要的能量ΔE時，ΔE=hγ=hc/λ,基態(tài)原子吸收輻射，產(chǎn)生原子吸收光譜（線）。原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線;實際上用特征吸收頻率輻射光照射時，獲得一峰形吸收（具有一定寬度）。在各種頻率v下，測定吸收系數(shù)Kv，得到的曲線，為吸收曲線。二、譜線輪廓與譜線變寬1、譜線輪廓（吸收曲線）圖原子吸收光譜輪廓圖I0、Iv分別為入射光強、透射光強；中心頻率v0（曲線極大值對應(yīng)的頻率）；峰值吸收系數(shù)K0（中心頻率所對應(yīng)的吸收系數(shù)）；吸收曲線半寬度Δv（在峰值吸收系數(shù)一半處，吸收曲線呈現(xiàn)的寬度）。Δv折合成波長的數(shù)量級約為10－3~10－2nm。（2）半峰寬Δυ：最大吸收系數(shù)一半（Kυ/2）處所對應(yīng)的頻率差或波長差，受到變寬因素的影響。表征吸收線輪廓的參數(shù)峰值吸收系數(shù)半寬度中心頻率（1）中心頻率υ0

：，最大吸收系數(shù)所對應(yīng)的頻率或波長，由原子能級決定。（3）峰值吸收系數(shù)K0：中心頻率或中心波長處的最大吸收系數(shù)。（1）自然寬度ΔvN譜線本身固有的寬度。數(shù)量級為10－5nm，與其它因素比要小的多。（2）Doppler變寬（熱變寬）ΔvD-----譜線變寬的主要原因由于原子的熱運動而引起的譜線變寬。由于熱運動使基態(tài)和激發(fā)態(tài)能級復(fù)雜化，譜線復(fù)雜化。見下圖2、譜線變寬Doppler變寬的程度可表示為：ΔυD為Doppler變寬；υ0為中心頻率；T為絕對溫度；A為吸收原子的相對原子質(zhì)量。若被測元素的相對原子質(zhì)量A越小，溫度越高，則ΔvD就越大。

通常在不影響測定靈敏度的情況下，應(yīng)盡可能減小空心陰極燈的燈電流，以減小Doppler變寬。（3）壓力變寬（碰撞變寬）由于產(chǎn)生吸收的原子與蒸氣中原子或分子相互碰撞而引起譜線的變寬。①勞倫茲變寬（ΔvL）--主要因素：待測原子和其他原子碰撞。②赫魯茲馬克變寬（共振變寬）ΔvR：同種原子碰撞。原子吸收變寬的主要原因是受多普勒和勞倫茨變寬的影響，當(dāng)其他共存元素密度低時，吸收線變寬主要受多普勒變寬控制根據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)原子化過程在一定溫度下達到平衡狀態(tài)時，原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)和激發(fā)態(tài)原子數(shù)之比服從玻爾茲曼公式：

Nj

、No——單位體積內(nèi)激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)gj

、go——激發(fā)態(tài)和基態(tài)基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重系數(shù)Ej——激發(fā)態(tài)與基態(tài)能量差

K——Boltzmann常數(shù)（1.381023J/K）T——熱力學(xué)溫度對于一定頻率的譜線，gj、go和Ej都是已知值，所以當(dāng)原子化溫度T一定時，可求Nj/N0。原子吸收光譜是以測定基態(tài)原子對同種原子特征輻射的吸收為依據(jù)的。三、原子蒸氣中基態(tài)與激發(fā)態(tài)原子的分配表4-1，對大多數(shù)元素來說，在原子化過程中Nj/N0比值都小于1‰，火焰中激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj遠遠小于基態(tài)原子數(shù)No，激發(fā)態(tài)原子可以忽略。因此，用基態(tài)原子No代替吸收輻射的總原子數(shù)。原子蒸氣層中的基態(tài)原子吸收共振線的全部能量稱為積分吸收?！襅vdv=kc在一定實驗條件下，基態(tài)原子蒸氣的積分吸收與試液中待測元素的濃度成正比。但要測出寬度只有10－3~10－2nm吸收線的積分吸收，目前的技術(shù)下還難以做到。四、原子吸收值與待測元素濃度的定量關(guān)系1、積分吸收2、峰值吸收

1955年WalshA提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測元素的原子濃度也成正比。吸收線中心波長處的吸收系數(shù)K0為峰值吸收系數(shù)，簡稱峰值吸收。前面指出，在通常原子吸收測定條件下，原子吸收線輪廓取決于Doppler寬度，則峰值吸收系數(shù)K。與基態(tài)原子數(shù)N。之間存在如下的關(guān)系峰值吸收系數(shù)與原子濃度成正比，只要能測出K0就可得到N0。

即以銳線光源為激發(fā)光源，用測量峰值系數(shù)K0方法來代替積分吸收。銳線光源是指能發(fā)射出譜線半寬度很窄的（Δν為0.0005~0.002nm）共振線的光源。實現(xiàn)峰值吸收測量的條件必須用銳線光源圖

吸收線和發(fā)射線寬度的比較

0I吸收線發(fā)射線峰值吸收是指基態(tài)原子蒸氣對入射光中心頻率線的吸收。峰值吸收的大小以峰值吸收系數(shù)K0表示。K0=k'c在一定實驗條件下，基態(tài)原子蒸氣的峰值吸收與試液中待測元素的濃度成正比。因Kγ=k'c則A=ck‘Llge3、定量分析的依據(jù)根據(jù)吸收定律，則——原子吸收分光光度法定量的基礎(chǔ)因此，基態(tài)原子蒸氣的吸光度與試液中待測元素的濃度成正比。第三節(jié)原子吸收分光光度計原子吸收分光光度計的主要部件作用:

提供待測元素特征譜線要求：銳線輻射、半寬度窄、輻射強度大、光強穩(wěn)定、背景小、干擾光譜低、光譜純度高1、光源空心陰極燈陰極:鎢棒陽極:鎢棒裝有鈦,鋯,鉭等。缺點：每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。

它是一個封閉的氣體放電管。用被測元素純金屬或合金制成圓柱形空心陰極，用鎢、鈦或鋯做成陽極。燈內(nèi)充Ne或Ar惰性氣體，壓力為數(shù)百帕。發(fā)射線波長在370.0nm以下的用石英窗口，370.0nm以上的用光學(xué)玻璃窗口。

空心陰極燈的結(jié)構(gòu)圖

工作原理：

在陰極和陽極間加上足夠的電壓，陰極上有電子產(chǎn)生，在電場作用下，高速射向陽極，在向陽極運動過程中與內(nèi)充的惰性氣體碰撞并使之電離，電離產(chǎn)生的正離子在電場作用下高速射向陰極，陰極的金屬原子濺射出來，濺射出的原子與其它粒子碰撞而被激發(fā)，從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時，發(fā)射待測元素的特征譜線。

影響因素：電流、充氣種類及壓力。

電流越大，光強越大。但過大則譜線變寬且強度不穩(wěn)定；充入低壓惰性氣體可防止與元素反應(yīng)并減小碰撞變寬。2、原子化器要求：

a.原子化效率要高、并不受試樣濃度影響

b.穩(wěn)定性能好、重現(xiàn)性好

c.背景及噪聲小

d.簡單易行作用：提供能量、使樣品干燥、蒸發(fā)、原子化在原子吸收光譜分析中，試樣中被測元素的原子化是整個分析過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。實現(xiàn)原子化的方法，最常用有兩種：一種是火焰原子化法，是原子光譜分析中最早使用的原子化方法，至今仍在廣泛地被應(yīng)用；另一種是非火焰原子化法，其中應(yīng)用最廣的是石墨爐電熱原子化法。

(1)火焰原子化器作用：通過火焰提供能量，在火焰原子化器中實現(xiàn)被測元素原子化。對火焰的的基本要求是：溫度高，但太高，熱激發(fā)態(tài)原子增加。穩(wěn)定背景發(fā)射噪聲低燃燒安全燃燒溫度火焰氧化-還原性噴霧器，霧化器（預(yù)混合室），燃燒器將試液霧化成細小、均勻的霧滴試樣微粒原子化火焰原子化器構(gòu)造幾種常用火焰類型（燃燒溫度）

空氣-乙炔火焰N2O-乙炔火焰空氣-氫火焰溫度2600K3300K2318K干擾低波長吸收大，有化學(xué)干擾火焰有較強的分子發(fā)射在遠紫外區(qū)無吸收，背景小適用范圍測定約35種元素,應(yīng)用廣測定約70多種元素，用于氧化物難解離元素較好As等，共振線<200nm的元素

化學(xué)計量火焰富燃火焰貧燃火焰燃氣與助燃氣之比與化學(xué)計量反應(yīng)關(guān)系相近燃氣大于化學(xué)計量火焰助燃氣大于化學(xué)計量的火焰溫度溫度高、穩(wěn)定干擾小、背景低、常用溫度略低，有還原性，干擾較多，背景高溫度較低，有較強的氧化性適用范圍多種元素，應(yīng)用廣用于氧化物難解離元素測定測定易解離，易電離元素火焰的氧化-還原性與火焰組成有關(guān)火焰原子化器特點優(yōu)點：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，易于操作，應(yīng)用范圍廣。缺點：原子化效率低，檢測靈敏度低，火焰溫度不易控制，只能液體進樣。非火焰原子化器電源：低壓（10v）大電流（500A）爐體：金屬套，絕緣套圈，石墨管，外層水冷卻。石墨爐電熱原子化器優(yōu)點：絕對靈敏度高，檢出達10-12-10-14g原子化效率高。

缺點：基體效應(yīng)，背景大，化學(xué)干擾多，重現(xiàn)性比火焰差。石墨管（標(biāo)準(zhǔn)型）：長28mm內(nèi)徑8mm有小孔為加試樣，水冷卻外層，情性氣體保護石墨管在高溫中免被氧化。石墨爐原子化步驟：由計算機控制升溫干燥灰化原子化凈化四個階段程序 干燥 灰化 原子化 清除溫度 稍高于沸點 800度左右 2500度左右 高于原子化溫 度200度左右目的 除去溶劑 除去易揮發(fā) 測量 清除殘留物 基體有機物

3、單色器作用：將待測元素的共振線與鄰近譜線分開，阻止非檢測譜線進入檢測系統(tǒng)。單色器：棱鏡或光柵，置于原子化器后光譜通帶選擇：被測元素共振吸收線與干擾線近，選用W要小，干擾線較遠，可用大的W，一般單色器色散率一定，僅調(diào)狹縫確定W。光譜通帶：W=D·SS－縫寬度（mm）倒線色散率D=dλ/dl4、檢測器常用的光電轉(zhuǎn)換器是光電倍增管作用：把分光后的待測元素的光信號轉(zhuǎn)換為電信號，適當(dāng)放大，轉(zhuǎn)換成吸光度A。檢測器：光電轉(zhuǎn)換器、放大器和顯示器。第四節(jié)干擾及其消除方法干擾物理干擾化學(xué)干擾電離干擾光譜干擾非光譜干擾譜線干擾背景干擾產(chǎn)生：由于試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的物理性質(zhì)的差異，引起進樣速度、進樣量、霧化效率、原子化效率的變化所產(chǎn)生的干擾。主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等。物理干擾是非選擇性干擾，對試樣各元素的影響基本相同。消除：①可通過控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致的方法來抑制；試樣組成未知時，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。②當(dāng)試液濃度較高時，可以適當(dāng)稀釋試液來抑制物理干擾。一、物理干擾及其消除產(chǎn)生：指待測元素與其它共存組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)。主要影響到待測元素的原子化效率，是主要干擾源。例如：在鹽酸介質(zhì)中測定Ca、Mg時，若存在PO43－則會對測定產(chǎn)生干擾（由于PO43－在高溫時與Ca、Mg生成高熔點、難揮發(fā)、難解離的磷酸鹽，致使參與吸收的Ca、Mg基態(tài)原子減少。）化學(xué)干擾是選擇性干擾。二、化學(xué)干擾及其消除消除：（1）使用高溫火焰——在較低溫度火焰中穩(wěn)定的化合物在較高溫度下解離。例如：氧化亞氮-乙炔火焰，可以提高火焰溫度，消除PO43－對Ca測定干擾（2）加入釋放劑——與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物，使待測元素釋放出來。例如：氯化鑭LaCl3可有效消除PO43－對Ca的干擾。（3）加入保護劑——與待測元素或干擾元素形成穩(wěn)定的配合物，防止干擾物質(zhì)與其作用。例如：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免PO43－對Ca作用。（4）化學(xué)分離干擾物質(zhì)產(chǎn)生：在高溫下，原子電離成離子，使基態(tài)原子數(shù)目減少，導(dǎo)致結(jié)果偏低。（電離干擾發(fā)生在電離勢較低的堿金屬和部分堿土金屬中）消除：采用低溫火焰或在試液中加入過量比待測元素電離電位低的其它元素。例如：測定Ba（Rb）時，適量加入K（Na）鹽可以消除Ba（Rb）離子的干擾。三、電離干擾產(chǎn)生：待測元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全。包括：譜線干擾和背景干擾。四、光譜干擾1、譜線干擾①吸收線重疊產(chǎn)生：當(dāng)共存元素吸收線與待測元素吸收波長很接近時，發(fā)生譜線重疊，使測定結(jié)果偏高。消除：選其它無干擾的分析線進行測定，或預(yù)先分離干擾元素。②光譜通帶內(nèi)存在非吸收線產(chǎn)生：非吸收線可能來自待測元素的其它共振線與非共振線，或光源中所含的雜質(zhì)的發(fā)射線。消除：減小狹縫，或減小燈電流。③原子化器內(nèi)直流發(fā)射干擾消除：對光源進行機械調(diào)制，或?qū)庠床捎妹}沖供電。2、背景干擾產(chǎn)生：在原子化過程中，由于分子吸收和光散射作用而產(chǎn)生的干擾。消除：①用鄰近非吸收線扣除背景②用氘燈校正背景③用自吸方法校正背景④塞曼效應(yīng)校正背景1、分析線：通常選擇元素的共振吸收線作為分析線，查手冊。2、燈電流：在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光強度的情況下，盡量選用較低的燈電流，以延長空心陰極燈的壽命。3、光譜通帶：被測元素共振吸收線與干擾線近，選用W要小，干擾線較遠，可用大的W，一般單色器色散率一定，僅調(diào)狹縫確定W。4、火焰（下頁）5、進樣量（主要指非火焰方法）：最好能控制吸光度在0.1-0.5，以免工作曲線發(fā)生彎曲。第五節(jié)分析方法一、測量條件的選擇4.火焰(1)易原子化的元素:選低溫火焰(空氣-氫火焰)。

As、Se等(2)較難離解的元素:選中溫火焰(空氣-乙炔火焰)。

Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Pb、Co、Mn等(3)難離解的元素:選高溫火焰(氧化亞氮—乙炔)。

V、Ti、Al、Si等(4)在火焰中易生成難離解氧化物的元素:選富燃火焰

Cr、Mo、W、V、Al等(5)在火焰中易于電離的元素:選貧燃火焰。K、Na等二定量分析方法注意事項：（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液與試液的基體要相似，以消除基體效應(yīng)；標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度范圍應(yīng)將試液中待測元素的濃度包括在內(nèi)；濃度的大小應(yīng)以獲得合適的吸光度讀數(shù)為準(zhǔn)（0.1—0.5）。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的點不應(yīng)少于4個。（2）在測量過程中要吸噴去離子水或空白溶液來校正零點漂移。（3）每次分析要重新繪制工作曲線。1、工作曲線法（標(biāo)準(zhǔn)曲線法）待測元素吸光度待測元素濃度待測元素吸光度待測元素濃度2、標(biāo)準(zhǔn)加入法濃度（c）cxcX+cscX+2cscX+3cscX+4cs……吸光度（A）AxA1A2A3A4……注意事項：（1）相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線不是通過原點的直線，且待測元素的濃度應(yīng)在此線性范圍內(nèi)。（2）第二份的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與試樣的濃度應(yīng)接近。（3）至少要用4點來制作工作曲線。該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾。2、標(biāo)準(zhǔn)加