第 二 章 熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)概論基本概念能量守恒體積功熱與焓內(nèi)能和焓熱容絕熱過程節(jié)流膨脹反應(yīng)熱反應(yīng)熱計算溫度影響習(xí)題課第二

章熱力學(xué)第一定律2.1熱力學(xué)概論熱力學(xué)的研究對象熱力學(xué)的方法和局限性體系與環(huán)境體系的分類體系的性質(zhì)熱力學(xué)平衡態(tài)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)方程熱和功幾個基本概念：熱力學(xué)的研究內(nèi)容研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；研究化學(xué)變化的方向和限度。熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實性。體系與環(huán)境體系（System）在科學(xué)研究時必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings）與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（1）敞開體系（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（2）封閉體系（closedsystem）體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為隔離體系來考慮。體系的性質(zhì)構(gòu)成系統(tǒng)狀態(tài)的一切宏觀物理量稱為系統(tǒng)的性質(zhì)又稱為熱力學(xué)性質(zhì)或變量?？煞譃閮深悾簭V度性質(zhì)（extensiveproperties）又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）它的數(shù)值取決于體系自身的特點，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容。熱力學(xué)平衡態(tài)當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：熱平衡（thermalequilibrium）體系各部分溫度相等。力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）體系各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。熱力學(xué)平衡態(tài)相平衡（phaseequilibrium）多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變?；瘜W(xué)平衡（chemicalequilibrium）反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時間而改變。當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：狀態(tài)函數(shù)體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（statefunction）。狀態(tài)函數(shù)特性：狀態(tài)函數(shù)的微小變化可用全微分表示(dT)，宏觀變化時用符號Δ表示(ΔT)。狀態(tài)函數(shù)的改變量=系統(tǒng)終態(tài)的函數(shù)值-系統(tǒng)始態(tài)的函數(shù)值如

狀態(tài)函數(shù)的微分為全微分，全微分的積分與積分途徑無關(guān)。即：無論經(jīng)過多么復(fù)雜的變化，體系經(jīng)過一循環(huán)后復(fù)原，其增量為0?！觗z=0。狀態(tài)函數(shù)是一些單值、單調(diào)函數(shù)。它與狀態(tài)是一一對應(yīng)關(guān)系。全微分為各自變量偏微分之和：以V=f(p,T)為例狀態(tài)方程體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（stateequation）。對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗證明，只有兩個是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：

pV=nRT理想氣體性質(zhì)理想氣體是一種分子本身沒有體積、分子之間無相互作用力的氣體計算時，PV=nRT

式中P、V、T、n均采用SI單位：P—Pa、T—K、

V—m3、n—mol、

R=8.314Jmol-1K-1熱和功功（work）Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。熱（heat）體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q

表示。Q的取號：體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。W的取號：環(huán)境對體系作功，W>0；體系對環(huán)境作功，W<0。說明功和熱都是體系與環(huán)境間傳遞的能量，它們都具有能量單位J、kJ，功對應(yīng)的是有序運(yùn)動，熱對應(yīng)無序運(yùn)動而傳遞的能量。如果體系與環(huán)境間沒有發(fā)生變化，而沒有傳遞過程，也就沒有功和熱，也談不上功和熱，因而功和熱不是體系固有的性質(zhì)，不是狀態(tài)函數(shù)，我們不能說體系含有多少功、多少熱。由于功和熱不是狀態(tài)函數(shù)，是途徑函數(shù)所以不能進(jìn)行微分。對它們的微小變化用來表示，也可用?表示，如Q、W或?Q、?W，

宏觀變化為Q=ΣQ體積功的計算廣義功：W＝強(qiáng)度因素×容量因素機(jī)械功W＝力×位移改變量，

如圖所示，截面積：A；環(huán)境壓力：P環(huán)；位移：dl，系統(tǒng)體積改變dV。環(huán)境作的功δW對微小過程W＝F環(huán)dl=P環(huán)Adl=P環(huán)dV考慮到傳遞方向，一般式：W=-P環(huán)dV特殊過程中功的計算定容過程

dV＝0，W＝0對抗恒外壓過程，P環(huán)

=常數(shù)

恒壓過程P=P環(huán)=常數(shù)

W=-P(V2-V1)上式也適用于等壓過程（P1=P2=P環(huán)=常數(shù)）

自由膨脹過程(向真空膨脹過程)

P環(huán)

=0，W=0

可逆過程系統(tǒng)在一系列無限接近平衡條件下所進(jìn)行的過程?；蛳到y(tǒng)經(jīng)過某一過程后如能使系統(tǒng)和環(huán)境都完全復(fù)原，則這一過程稱為可逆過程?？赡孢^程特點：可逆過程是以無限小的變化進(jìn)行的，整個過程進(jìn)行的無限慢，可理解為是一連串非常接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成。體系能夠由終態(tài)沿著無限接近于原來的途徑回到始態(tài)后，體系和環(huán)境都復(fù)原，不留下任何影響。3系統(tǒng)與環(huán)境間的強(qiáng)度性質(zhì)（T,P,E等）相差無限小量（過程發(fā)生的推動力）。4可逆過程中，體系對環(huán)境所做的功最大，而環(huán)境對體系所做的功最小。即可逆膨脹過程的W最大（絕對值），可逆壓縮過程中W最小。

雖然可逆過程進(jìn)得的無限慢，客觀上不存在，但畢竟這是一個實際過程的極限，可作為衡量實際過程的準(zhǔn)則，也是提高實際過程效率的方向。另外許多重要的公式都是通過可逆過程建立起來的，因而更顯示可逆過程的重要性。說明

體系與環(huán)境都復(fù)原指：這一過程的逆過程使體系和環(huán)境都回到原狀態(tài)，則總過程Q=0,W=0，熱力學(xué)函數(shù)的增量也為0。

可逆功的計算：可逆過程：P環(huán)=P±dP,膨脹：P環(huán)=P-dPW=—理想氣體恒溫可逆膨脹：準(zhǔn)靜態(tài)過程（guasistaticprocess）在過程進(jìn)行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。

2．2熱力學(xué)第一定律能量守恒定律熱力學(xué)能第一定律的文字表述第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熱力學(xué)能（U）

熱力學(xué)能（thermodynamicenergy）以前稱為內(nèi)能（internalenergy）,它是指體系內(nèi)部所有粒子能量的總和，包括分子的平動能、分子的轉(zhuǎn)動能、振動能和分子內(nèi)部的能量包括電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。說明內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示。當(dāng)狀態(tài)變化時，內(nèi)能的變化只決定于系統(tǒng)的始末態(tài)，而與具體變化途徑無關(guān)。它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù),也是容量性質(zhì)，具有加和性。具有能量單位kJ、J。U=f(TV)(單純的PVT變化)第一定律的文字表述熱力學(xué)第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）隔離體系無論經(jīng)歷何種變化，其能量守恒。隔離體系中能的形式可以相互轉(zhuǎn)化，但不會憑空產(chǎn)生，也不會自行消滅。也可以表述為：第一類永動機(jī)是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)。第一定律的文字表述第一類永動機(jī)（firstkindofperpetualmotionmechine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機(jī)器稱為第一類永動機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式在隔離系統(tǒng)中，當(dāng)原系統(tǒng)經(jīng)歷某一過程后，內(nèi)能的增量為ΔU，過程中與環(huán)境交換的熱和功分別為 Q，W，則環(huán)境的能量增量為-(Q+W）。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，ΔU（隔）=0。隔離系統(tǒng)能量增量=原系統(tǒng)能量增量+原環(huán)境能量增量ΔU（隔）=

ΔU+[-(Q+W）]=ΔU—（Q+W）U=Q+W適用范圍：第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式對微小變化：dU=Q+W因為熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。常見的變化過程（1）等溫過程（isothermalprocess)在變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度相同，并等于環(huán)境溫度。（2）等壓過程（isobaricprocess)在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力相同，并等于環(huán)境壓力。（3）等容過程（isochoricprocess)

在變化過程中，體系的容積始終保持不變。常見的變化過程（4）絕熱過程（adiabaticprocess)在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。 對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒， 體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個瞬間可近似作為絕熱過程處理。（5）循環(huán)過程（cyclicprocess)體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過程。在這個過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。舉例解理想氣體等壓膨脹

在等壓100kPa下，一定量理想氣體A由10.0dm3膨脹到16.0dm3，并吸熱700J，求W與ΔU。W＝－P1（V2－V1）＝－100×103×6×10－3＝－600JW為負(fù)值，說明體系膨脹時對環(huán)境做功。ΔU＝Q＋W＝700－600＝100J理想氣體在等壓膨脹過程中增加內(nèi)能100J，因此體系的溫度必將升高。理想氣體恒外壓絕熱膨脹

1mol理想氣體A由473.2K、20.00dm3反抗恒定外壓P=100kPa迅速膨脹至溫度為407.5K，試計算W、Q與ΔU（由于迅速膨脹，體系與環(huán)境來不及交換熱量，故可視為絕熱過程）。

因系絕熱過程，故Q=0,ΔU=W抗恒外壓膨脹，故W＝－P外（V2－V1）33.9×10-3m3W=－100.0×103×(0.0339－0.0200)=－1.39×103JΔU=Q+W=0+(－1.39×103)＝－1.39×103J相變在壓力為101.325kPa，溫度為373.2K下，當(dāng)1.00molH2O（l）變成H2O（g）時需吸熱40.65kJ。若將H2O（g）作為理想氣體，試求體系的ΔU。因水氣化需要吸收熱量，故Q為正值。Q＝40.65kJ相變恒壓膨脹時，W＝－P（V2－V1）＝－nRT2

W＝－1.00×8.314×373.2=-3.10kJΔU＝Q＋W＝40.65－3.10＝37.55kJ在101.325kPa，373.2K下,1mol的水蒸氣比同溫，同壓下液態(tài)水的內(nèi)能大37.55kJ。化學(xué)變化在298.2K，101.325kPa下，1molH2（g）與0.5molO2（g）生成1molH2O（l）時能放熱285.90kJ，計算體系的ΔU。（設(shè)H2，O2為理想氣體）。H2（g）＋1/2O2（g）H2O（l）等壓過程中的功為W＝－P（V2－V1）＝－（n產(chǎn)，（g）－n反（g））RT＝－｛0－（1＋1/2）｝×8.314×298.2＝3.719kJ反應(yīng)為放熱反應(yīng)，故Q應(yīng)為負(fù)值?；瘜W(xué)變化

Q＝－285.90kJΔU＝Q＋W＝－285.90＋3.72＝－282.18kJ

如上題的反應(yīng)在298K，101.325kPa下的原電池中進(jìn)行時，能作電功187.82kJ，求ΔU，Q，W。

解

H2（g）＋1/2O2（g）H2O（l）總功＝電功＋體積功

×化學(xué)變化W＝W，－p（V2－V1）＝－187.82＋3.72＝－184.10kJ因內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，本題中的始、終態(tài)與上例相同，故ΔU＝－282.18kJ。Q＝ΔU－W＝－282.18＋184.10＝－98.08kJ熱和功是途徑函數(shù)，其值不僅與系統(tǒng)的始、終態(tài)有關(guān)，還與途徑有關(guān)。反應(yīng)在燒杯中進(jìn)行：Q＝－285.90kJ2.4恒容熱、恒壓熱與焓·恒容熱QV由熱力學(xué)第一定律恒容過程，，則或

上式表明：在恒容且W′＝0的過程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸的熱在數(shù)值上等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的增加?！ず銐簾酫P恒壓過程:P=P環(huán)=常數(shù)，且令：Wˊ=0上式表明：在恒壓及W‘

＝0的過程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境所吸收的熱在數(shù)值上等于系統(tǒng)焓的增加。(dP=0,Wˊ=0)或(dP=0,Wˊ=0)2.5焓（enthalpy）焓的定義式：

H=U+pV焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。為什么要定義焓？為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)

。

容易測定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。ΔH=ΔU+Δ(pV）2.6過程熱的計算單純的PVT變化過程相變過程化學(xué)反應(yīng)過程單純的PVT變化過程特征物理量為熱容2.7熱容（heatcapacity）對于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設(shè)體系吸熱Q，溫度從T1

升高到T2,則：單位2.7熱容（heatcapacity）比熱容：它的單位是 或 。 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g（或1kg）的熱容。規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容。摩爾熱容Cm：單位為：。2.7熱容（heatcapacity）摩爾定容熱容Cv,m:1mol純物質(zhì)在恒容且非體積功為零的條件下，溫度升高1K所吸收的熱量。ΔVU=（dV=0,單純PVT變化）（dV=0,單純PVT變化）或ΔvU=（dV=0,單純PVT變化）Cv,m==f(T)2.7熱容（heatcapacity）摩爾定壓熱容Cp,m1mol純物質(zhì)在恒壓且非體積功為零的條件下，溫度升高1K所吸收的熱量。，（dP=0,單純PVT變化）（dP=0,單純PVT變化）=f(T)2.7熱容（heatcapacity）平均摩爾定壓熱容1mol純物質(zhì)在恒壓且非體積功為零的條件下，溫度從T1升高到T2時所吸收的熱量。（T2-T1）（dP=0,單純PVT變化） 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T的關(guān)系有如下經(jīng)驗式：2.7熱容（heatcapacity）熱容與溫度的關(guān)系：或式中a,b,c,c’,...

是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。

2.8熱力學(xué)第一定律在理想氣體體系中的應(yīng)用蓋呂薩克—焦耳實驗理想氣體的內(nèi)能和焓理想氣體的Cp與Cv之差絕熱過程Gay-Lussac-Joule實驗

將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（如上圖所示）。水浴溫度沒有變化，即Q=0；由于體系向真空膨脹，所以體系沒有對外做功，W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律，該過程的 或蓋呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實驗：

打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（如下圖所示）。實驗結(jié)果：T不變。dU=0Gay-Lussac-Joule實驗U=f(TV)(單純的PVT變化)dU=∵dU=0，dT=0∴∵dV≠0,∴U=f(T)(理想氣體，單純的PVT變化)(理想氣體，單純的PVT變化)H=U+PV,H=f(TP)(單純的PVT變化)(理想氣體，單純的PVT變化)H=f(T)(理想氣體，單純的PVT變化)理想氣體的內(nèi)能和焓的特性從蓋呂薩克—焦耳實驗得到理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。一般封閉體系的Cp與Cv之差代入上式，得：∵一般封閉體系Cp與Cv之差對理想氣體，所以理想氣體的Cp與Cv之差氣體的Cp恒大于Cv。對于理想氣體：

因為等容過程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv

。第一定律的應(yīng)用--------絕熱過程理想氣體絕熱可逆過程方程第一定律應(yīng)用于可逆過程：∵絕熱，Q=0,上式變?yōu)?/p>

∴根據(jù)焓的定義式

理想氣體絕熱可逆過程方程

當(dāng)Q=0,

∴兩式相比令稱為絕熱指數(shù)

理想氣體絕熱可逆過程方程將兩邊積分或代入可以得到絕熱過程的另外兩種形式

或?qū)懗衫硐霘怏w絕熱可逆過程方程適用范圍：理想氣體，絕熱可逆，單純PVT變化絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱過程的功在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：這時，若體系對外作功，熱力學(xué)能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。絕熱過程的功

由熱力學(xué)第一定律直接推得如可逆：等溫可逆過程與絕熱可逆過程的比較理想氣體等溫可逆過程方程式為

理想氣體絕熱可逆過程方程式為P-V曲線的斜率比較對于等溫可逆過程對于絕熱可逆過程等溫可逆過程與絕熱可逆過程的比較例題理想氣體始態(tài)273K、1010KPa,10dm-3

，經(jīng)過下列三種不同過程，其最后壓力均為101KPa，計算各個過程的W、Q、△U、△H（已知：CV=3/2R）

1.等溫可逆膨脹

2.絕熱可逆膨脹

3.絕熱恒外壓膨脹

例題三種過程的結(jié)果比較過程T2(K)Q(KJ)W(KJ)△U(KJ)△H(KJ)V2(dm3)等溫可逆

273.2

23.3

-23.3

0

0

100絕熱可逆108.8

0

-9.14

-9.14

-15.24

39.3

絕熱不可逆174.8

0

-5.47

-5.47

-9.12

64.22.8實際氣體Joule-Thomson效應(yīng)

Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的，1852年Joule和Thomson

設(shè)計了新的實驗，稱為節(jié)流過程。節(jié)流膨脹過程：在絕熱條件下，流體始末態(tài)壓力分別保持恒定條件下的膨脹過程。

在這個實驗中，使人們對實際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。節(jié)流過程（throttlingproces) 在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。 圖2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 ，發(fā)生恒壓膨脹。 實驗裝置如圖所示。圖1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為

的氣體,發(fā)生恒壓壓縮。P1,V1,T1P2,V2,T2節(jié)流過程（throttlingproces)節(jié)流過程的U和H開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功（即以氣體為體系得到的功）為：節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q=0，所以：氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為：節(jié)流過程的U和H在壓縮和膨脹時體系凈功的變化應(yīng)該是兩個功的代數(shù)和。即節(jié)流過程是個等焓過程。移項焦-湯系數(shù)定義：

>0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomsoncoefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。是體系的強(qiáng)度性質(zhì)。因為節(jié)流過程的,所以當(dāng)：<0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。轉(zhuǎn)化溫度（inversiontemperature)

當(dāng)時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時氣體經(jīng)焦-湯實驗，溫度不變。在常溫下，一般氣體的均為正值。例如，空氣的，即壓力下降，氣體溫度下降。

但H2

和He

等氣體在常溫下，，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的。等焓線（isenthalpiccurve)為了求的值，必須作出等焓線，這要作若干個節(jié)流過程實驗。如此重復(fù)，得到若干個點，將點連結(jié)就是等焓線。實驗1，左方氣體為，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點。實驗2，左方氣體仍為，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為，這就是T-p圖上的點3。等焓線（isenthalpiccurve)顯然，在點3左側(cè)，等焓線（isenthalpiccurve)在點3右側(cè)，在點3處， 。 在線上任意一點的切線，就是該溫度，壓力下的值。轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)在虛線以左，，是致冷區(qū)，在這個區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；虛線以右，，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。選擇不同的起始狀態(tài)，作若干條等焓線。將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個區(qū)域。轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的T,p區(qū)間也不同。例如，的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；而和則很難液化。轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)決定

μJ-T

值的因素對定量氣體，經(jīng)過Joule-Thomson實驗后，，故：值的正或負(fù)由兩個括號項內(nèi)的數(shù)值決定。代入得：決定μJ-T

值的因素實際氣體第一項大于零，因為 實際氣體分子間有引力，在等溫時，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學(xué)能也就下降。理想氣體第一項等于零，因為決定μJ-T值的因素理想氣體第二項也等于零，因為等溫時pV=常數(shù)，所以理想氣體的。實際氣體第二項的符號由決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。實際氣體的pV-p等溫線273K時和的pV-p等溫線，如圖所示。1.H2要使 ，必須降低溫度。則第二項小于零，而且絕對值比第一項大，所以在273K時， 的。實際氣體的pV-p等溫線2.CH4在（1）段， ，所以第二項大于零， ；在（2）段， ，第二項小于零，的符號決定于第一、二項的絕對值大小。通常，只有在第一段壓力較小時，才有可能將它液化。實際氣體狀態(tài)方程-----vanderWaals方程如果實際氣體的狀態(tài)方程符合vanderWaals

方程,則可表示為： 式中是壓力校正項，即稱為內(nèi)壓力；是體積校正項，是氣體分子占有的體積。將稱為內(nèi)壓力，即：實際氣體的ΔH和ΔU內(nèi)壓力（internalpressure)實際氣體的不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。因為實際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學(xué)能的變化。實際氣體的ΔH和ΔU等溫下，實際氣體的不等于零。4mol某理想氣體，溫度升高20℃,求ΔH－ΔU的值。解:理想氣體n=1mol，Cp,m－CV,m=R

ΔH=nCp,mΔTΔU=nCV,mΔT∴ΔH－ΔU=n(Cp,m－CV,m)ΔT=nRΔT=665.12J

在一帶活塞的絕熱容器中有一絕熱隔板，隔板的兩側(cè)分別為2mol，0°C的單原子理想氣體A及5mol，100°C的雙原子理想氣體B，兩氣體的壓力均為100kPa?；钊獾膲毫S持在100kPa不變。今將容器內(nèi)的隔板撤去，使兩種氣體混合達(dá)到平衡態(tài)。求末態(tài)的溫度T及過程的W和ΔU。

一水平放置的絕熱恒容的圓筒中裝有無摩擦的絕熱理想活塞，活塞左、右兩側(cè)分別為50dm3的單原子理想氣體A和50dm3的雙原子理想氣體B。兩氣體均為0℃，100kPa。A氣體內(nèi)部有一體積和熱容均可忽略的電熱絲?，F(xiàn)在經(jīng)過通電緩慢加熱左側(cè)氣體A，使推動活塞壓縮右側(cè)氣體B到最終壓力增至200kPa。求：

（1）氣體B的末態(tài)溫度

（2）氣體B得到的功

（3）氣體A的末態(tài)溫度

（4）氣體A從電熱絲得到的熱

由于加熱緩慢，B可看作經(jīng)歷了一個絕熱可逆壓縮，因此功用熱力學(xué)第一定律求解氣體A的末態(tài)溫度可用理想氣體狀態(tài)方程直接求解，將A與B的看作整體，W=0，因此解:題給過程如下

所以每生產(chǎn)1kg水蒸氣所需的熱量為ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=2746.46kJ相變過程熱的計算

體系中性質(zhì)(物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì))完全相同的均勻部分稱為相。

●相

如液體蒸發(fā)(vap)、固體溶化(fus)、升華(sub)、固體晶型的轉(zhuǎn)變(trs)等?！衲栂嘧冹?mol純物質(zhì)于恒定溫度T及該溫度的平衡壓力下發(fā)生相變時對應(yīng)的焓變。說明：特征物理量為：說明1表示方法:如Hm(T)，單位：Jmol-1kJmol-12可逆相變過程中的熱效應(yīng)，可逆相變特征為dT=0,dP=0dP=0,Wˊ=0,QP=PHm

即相變焓可用量熱方法測定。如：在101.325kPa下，水的摩爾蒸發(fā)焓為

vapHm(373.15K)=40.64KJ.mol-1

●不可逆相變過程中的焓變（ΔH）1計算方法：設(shè)計可逆途徑，分段計算。此方法為：狀態(tài)函數(shù)循環(huán)圖。2dP=0,Wˊ=0,QP=PH如：101.325kPa,298.15K的液態(tài)水蒸發(fā)為101.325kPa,373.15K的氣態(tài)水，求過程的焓變（ΔH）

2.9熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度等壓、等容熱效應(yīng)熱化學(xué)方程式壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算化學(xué)反應(yīng)基本單元1mol化學(xué)反應(yīng)：根據(jù)已書寫的反應(yīng)方程式，按化學(xué)反應(yīng)計量系數(shù)完全進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量。在T,P且Wˊ=0,的條件下aA(g)+dD(s)=fF(l)+gG(l),

fF(l)+gG(l)-aA(g)-dD(s)=0

反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）

和

分別代表任一組分B在起始t=0和t時刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學(xué)計量數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，對生成物取正值。在T,P且Wˊ=0,的條件下,aA(g)+dD(s)=fF(l)+gG(l),

反應(yīng)進(jìn)度：系統(tǒng)在任一時刻所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量。單位為mol。反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）反應(yīng)進(jìn)度變化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)當(dāng)體系發(fā)生變化之后，使反應(yīng)產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)初始態(tài)的溫度，體系放出或吸收的熱量稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)，也就是說反應(yīng)在等溫過程中放出或吸收的熱量?；瘜W(xué)反應(yīng)恒容熱效應(yīng)QV在恒溫，恒容且W′＝0的條件下，封閉系統(tǒng)經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)過程時，與環(huán)境所交換的熱。摩爾恒容熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)恒壓熱效應(yīng)QP在恒溫，恒壓且W′＝0的條件下，封閉系統(tǒng)經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)過程時，與環(huán)境所交換的熱。摩爾恒壓熱效應(yīng)摩爾反應(yīng)焓

rHm(TPyc)=

H/=ΣυBHB,m(TPyB)單位J.mol-1(反應(yīng))

化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)rHm(TPyc)的物理意義在恒溫，恒壓和組成一定的條件下，在無限大量的系統(tǒng)中，發(fā)生1mol化學(xué)反應(yīng)所引起的系統(tǒng)焓變。在T,P且Wˊ=0,的條件下,aA(g)+dD(s)=fF(l)+gG(l),

反應(yīng)進(jìn)度為ζ時：rHm(TPyc)=ΣυBHB,m(TPyB)∴rHm（TP

yc）=fHF,m+gHG,m-aHA,m-dHD,m=ΣυBHB,m單位J.mol-1(反應(yīng))

壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：1993年GB規(guī)定為100kPa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號“Θ”表示，

PΘ表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度。氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度為T,壓力為P=100kPa的純理想氣體假想態(tài)。固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度為T,壓力為P=100kPa的純固體或純液體。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)在溫度為T，壓力為100kPa的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下發(fā)生1mol某一反應(yīng)：aA(g)+dD(s)=fF(l)+gG(g),

TPΘTPΘTPΘTPΘ

純態(tài)純態(tài)純態(tài)純態(tài)

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)，其反應(yīng)條件的特點為：dT=0,dP=0標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓任意一化學(xué)反應(yīng)

aA+bB=cC+dD

任一物質(zhì)均處于溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，它的摩爾化學(xué)反應(yīng)焓稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。rHm(TPyc)=ΣυBHB,m(TPyB)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，實際反應(yīng)的焓變由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓生成反應(yīng)

由單質(zhì)生成化合物反應(yīng)。

如C（s）+O2(g)=CO2(g)但CO+1/2O2=CO2

不是生成反應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

在溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由最穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成1mol化合物時的焓變。

穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。用下述符號表示： △fHm（物質(zhì)，相態(tài)，溫度）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）單位：kJ·mol-1

反應(yīng)物都是在指定條件下元素的穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)。如在T=298.15K及p下時最穩(wěn)定的單質(zhì)為

碳

-石墨()硫

-斜方()氧-O2()氫-H2()

金剛石()單斜()O()H()例如：在溫度為298.15K的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：

反應(yīng)的焓變?yōu)椋?/p>

△fHm(298.15K)=-92.31kJ·mol-1△rHm(298.15K)=-92.31kJ·mol-1標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓CO2的生成反應(yīng)

C（石墨，298.15K，p

）＋O2（g，298.15K，p

）＝CO2（g，298.15K，p

）rHm

（298.15K）=-393.513kJ.mol-1fHm

（CO2，g，298.15K）=-393.513kJ.mol-1標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

H的生成反應(yīng)

1/2H2（g，298.15K，p

）＝H（g，298.15K，p

）rHm

（298.15K）=217.940kJ.mol-1fHm

（H，g，298.15K）=217.940kJ.mol-1為計量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。利用各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變：在T，PΘ下進(jìn)行下列反應(yīng)Θ自鍵焓估算生成焓一切化學(xué)反應(yīng)實際上都是原子或原子團(tuán)的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。鍵的分解能將氣態(tài)化合物分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。顯然同一個分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一個鍵花的能量較多。鍵焓在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個相同鍵鍵能的平均值。自鍵焓估算生成焓則O-H（g）的鍵焓等于這兩個鍵能的平均值例如：在298.15K時，自光譜數(shù)據(jù)測得氣相水分子分解成氣相原子的兩個鍵能分別為：自鍵焓估算生成焓美國化學(xué)家L·Pauling

假定一個分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨(dú)的鍵焓值只由鍵的類型決定。這樣，只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。顯然，這個方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實際的鍵能會有出入。離子生成焓因為溶液是電中性的，正、負(fù)離子總是同時存在，不可能得到單一離子的生成焓。所以，規(guī)定了一個目前被公認(rèn)的相對標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無限稀薄的水溶液中，的摩爾生成焓等于零。其它離子生成焓都是與這個標(biāo)準(zhǔn)比較的相對值。離子生成焓所以：例如：查表得：規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓下標(biāo)“c”表示combustion。上標(biāo)“”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。下標(biāo)“m”表示1mol物質(zhì)。在溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1mol反應(yīng)物完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符號△cHm(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓金屬游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時應(yīng)注意。298.15K時的燃燒焓值有表可查。完全燃燒（或氧化）是指：（例如298K，p下）如：C(石墨)+O2(g)=CO2(g)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)燃燒反應(yīng)，水的生成焓水蒸汽的生成焓298K，p下C(石墨,298.15K,p)＋O2(g,298.15K，p)＝CO2(g，298.15K，p)fH

m[CO2(g),298.15K]=cH

m[C(石墨),298.15K

]標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，完全燃燒產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時，其值均為零。在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)則△cHm利用燃燒焓求標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：（A）（B）（C）(D)用通式表示為：則：C利用燃燒焓求生成焓用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：△fHm(△rHm=C(石墨)例子已知25℃甲酸甲脂（HCOOCH3,l）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，為，甲酸（HCOOH,l）、甲醇（CH3OH,l）、水（H2O,l）及二氧化碳（CO2,g）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為、、及

。應(yīng)用這些數(shù)據(jù)求25℃時下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。

解：顯然要求出甲酸甲脂（HCOOCH3,l）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

例：已知cHm(C6H6,l,298.15K)=-3267.62KJ.mol-1

fHm(CO2,g,298.15K)=-393.15KJ.mol-1fHm(H2O,l,298.15K)=-285.838KJ.mol-1

求fHm(C6H6,l,298.15K)=?解：C6H6的燃燒反應(yīng)(1)CO2的生成反應(yīng)H2O的生成反應(yīng)苯的生成反應(yīng)從上面得到(2)6+(3)3–(1)=(4)H2OH2O(4)(3)(2)fHm(C6H6,l,298.15K)=4Hm

=6fHm(CO2,g,298.15K)+3fHm(H2O,l,298.15K)- -cHm(C6H6,l,298.15K)=49.03kJ.mol-1溶解熱溶解熱是指溶解過程中的焓變值，通常分為兩種：積分溶解熱：一定量的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)的總和。這個溶解過程是一個溶液濃度不斷改變的過程。由于加入溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變。微分溶解熱：在給定濃度的溶液里，加入溶質(zhì)時，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶質(zhì)量的比值。用公式表示為：稀釋熱稀釋熱也可分為兩種：積分稀釋熱：把一定量的溶劑加到一定量的溶液中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。它的值可以從積分溶解熱求得。它的值無法直接測定，從積分溶解熱曲線上作切線求得。微分稀釋熱：在一定濃度的溶液中加入溶劑所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶劑量的比值，化學(xué)反應(yīng)恒壓熱和恒容熱間關(guān)系反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

與

的關(guān)系的推導(dǎo)生成物

T一定恒壓熱和恒容熱間關(guān)系反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

生成物

對于理想氣體，

QP-Qv=PH-VU=PU+P(PV)-VU=+PPV

，PUVU=0△PU=△VU+△TU△TU△PU=△VU恒壓熱和恒容熱間關(guān)系當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時：

赫斯定律（Hess’slaw）1840年，根據(jù)大量的實驗事實赫斯提出了一個定律：反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。應(yīng)用：對于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計算不容易測定的反應(yīng)熱。赫斯定律例如：求C(s)和

生成CO(g)的反應(yīng)熱。

已知：（1）

（2）

則（1）-（2）得（3）

（3）3

基爾霍夫定律--反應(yīng)熱rHm與溫度T的關(guān)系

求反應(yīng)

在T2溫度下的反應(yīng)熱。

設(shè)計過程如圖：T2,PθT1,Pθ3基爾霍夫定律--反應(yīng)熱rHm與溫度T的關(guān)系

Kirchoff定律，有兩種表示形式。也是溫度的函數(shù)，只要將Cp-T的關(guān)系式代入，就可從一個溫度時的焓變求另一個溫度下的焓變。如有物質(zhì)發(fā)生相變，就要進(jìn)行分段積分。絕熱反應(yīng)對一些快速反應(yīng)、爆炸反應(yīng)、或求燃燒反應(yīng)的最高火焰溫度，這類反應(yīng)常視為絕熱反應(yīng)。恒壓絕熱反應(yīng)QP=H=0恒容絕熱反應(yīng)QV=U=0指出下列公式的適用條件dU=δQ-PdV

ΔH=QP;ΔU=QVW=-PΔV 絕熱反應(yīng)求終態(tài)溫度的示意圖設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為T1，產(chǎn)物溫度為T2，整個過程保持壓力不變：2.13 熱力學(xué)第一定律的微觀說明熱力學(xué)能功熱熱和功微觀說明示意圖熱容運(yùn)動自由度單原子分子的平動能能量均分原理熱力學(xué)能設(shè)在一個封閉的近獨(dú)立子體系(粒子之間相互作用能很少）中，粒子的總數(shù)為N，分布在能量不同的個能級上，在能級上的粒子數(shù)為，則有：對（2）式微分，得：對照宏觀的第一定律，就可找出和與微觀量的對應(yīng)關(guān)系。功項是各能級上粒子數(shù)不變，能級升高或降低所引起的熱力學(xué)能的變化值。根據(jù)物理中的力學(xué)性質(zhì)，在力的作用下，使體系邊界在方向上發(fā)生了的位移，則所作的功為：

則總的功為：功由于體系與環(huán)境有了功的交換，體系的能量就會變化。物理學(xué)中的能量梯度就是力（力的正、負(fù)號取決于作用的方向），則當(dāng)粒子的能量坐標(biāo)改變時，環(huán)境對分布在各能級上的個粒子所作的總功為：熱 項代表熱，說明能級保持不變，而各能級上的粒子數(shù)發(fā)生改變。體系在吸熱時，分布在高能級上的粒子數(shù)增多，在低能級上的粒子數(shù)減少；放熱時，分布在高能級上的粒子數(shù)減少而在低能級上的粒子數(shù)增多。熱和功微觀說明示意圖圖（a）是某熱力學(xué)體系在平衡態(tài)時的正常分布。

縱坐標(biāo)表示能量，若干水平線表示能級。

橫坐標(biāo)表示粒子數(shù)，能級線段的長短表示粒子數(shù)的多少。熱和功微觀說明示意圖當(dāng)體系吸熱時，高能級上的粒子數(shù)增多，低能級上粒子數(shù)減少，但能級未變，最后分布如紅線所示。體系放熱時，情形剛好相反，如蘭線所示。熱和功微觀說明示意圖當(dāng)環(huán)境對體系作功時，體系能級升高，而各能級上的粒子數(shù)未變，如紅線所示，相當(dāng)于分布圖往上平移。當(dāng)體系對外作功時，則分布圖將向下平移。熱容熱力學(xué)能是粒子內(nèi)部能量的總和，主要包括平動(t)、轉(zhuǎn)動(r)、振動(v)、電子(e)和核(n)等能量的總和。所以CV也是各種運(yùn)動方式所貢獻(xiàn)的總和：由于電子和核的能級間隔大，通常溫度下都處于基態(tài)，它們對CV的貢獻(xiàn)一般可以忽略，則CV的表示式為：定容熱容CV與熱力學(xué)能的關(guān)系為：運(yùn)動自由度物理學(xué)中把決定物體在空間位置所需的獨(dú)立坐標(biāo)數(shù)稱為自由度。而轉(zhuǎn)動、振動的自由度隨組成分子的原子數(shù)和結(jié)構(gòu)不同而不同。

平動自由度均等于3；對于含n個原子的分子，共有3n個自由度。運(yùn)動自由度平動自由度轉(zhuǎn)動自由度振動自由度分子種類單原子分子300雙原子分子321線性多原子分子323n-5非線性多原子分子333n-6單原子分子的平動能單原子分子近似可看作剛性球。在直角坐標(biāo)上，它的平動可分解為x,y,z三個方向的運(yùn)動。在x方向的平動能的平均值為：根據(jù)氣體分子運(yùn)動論和Maxwell的速率分布公式，在x方向的速度平方的平均值為：所以單原子分子的平動能同理則單原子分子的總平動能為：如果把每一個平方項稱為一個自由度，則能量是均勻地分配在每一個自由度上，這就是經(jīng)典的能量均分原理。能量均分原理經(jīng)典熱力學(xué)中，把每一個方向上的平均能量稱為一個平方項，它對總能量的貢獻(xiàn)為。一個振動自由度，動能和位能各貢獻(xiàn)，所以對能量總的貢獻(xiàn)為kT

。對1mol單原子氣體分子，則：能量均分原理對1mol雙原子氣體分子低溫時：高溫時：因為振動能級間隔大，低溫時振動處于基態(tài)，對能量貢獻(xiàn)可忽略不計。焦耳的生平焦耳，J.P.（JamesPrescottJoule1818～1889）焦耳是英國物理學(xué)家。1818年12月24日生于索爾福。他父親是釀酒廠的廠主。焦耳從小體弱不能上學(xué)，在家跟父親學(xué)釀酒，并利用空閑時間自學(xué)化學(xué)、物理。他很喜歡電學(xué)和磁學(xué)，對實驗特別感興趣。后來成為英國曼徹斯特的一位釀酒師和業(yè)余科學(xué)家。焦耳可以說是一位靠自學(xué)成才的杰出的科學(xué)家。焦耳的生平焦耳的生平焦耳最早的工作是電學(xué)和磁學(xué)方面的研究，后轉(zhuǎn)向?qū)徂D(zhuǎn)化的實驗研究。1866年由于他在熱學(xué)、電學(xué)和熱力學(xué)方面的貢獻(xiàn)，被授予英國皇家學(xué)會柯普萊金質(zhì)獎?wù)隆?872年—1887年焦耳任英國科學(xué)促進(jìn)協(xié)會主席。1889年10月11日焦耳在塞拉逝世。焦耳的科學(xué)成就1.焦耳定律的發(fā)現(xiàn)1840年12月，他在英國皇家學(xué)會上宣讀了關(guān)于電流生熱的論文，提出電流通過導(dǎo)體產(chǎn)生熱量的定律；由于不久Э.х.楞次也獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)了同樣的定律，而被稱為焦耳-楞次定律。焦耳的科學(xué)成就2.熱功當(dāng)量的測定焦耳的主要貢獻(xiàn)是他鉆研并測定了熱和機(jī)械功之間的當(dāng)量關(guān)系。這方面研究工作的第一篇論文《關(guān)于電磁的熱效應(yīng)和熱的功值》，是1843年在英國《哲學(xué)雜志》第23卷第3輯上發(fā)表的。此后，他用不同材料進(jìn)行實驗，并不斷改進(jìn)實驗設(shè)計，結(jié)果發(fā)現(xiàn)盡管所用的方法、設(shè)備、材料各不相同，結(jié)果都相差不遠(yuǎn)；并且隨著實驗精度的提高，趨近于一定的數(shù)值。最后他將多年的實驗結(jié)果寫成論文發(fā)表在英國皇家學(xué)會《哲學(xué)學(xué)報》1850年第140卷上，其中闡明：第一，不論固體或液體，摩擦所產(chǎn)生的熱量，總是與所耗的力的大小成比例。第二，要產(chǎn)生使1磅水（在真空中稱量，其溫度在50～60華氏度之間）增加1華氏度的熱量，需要耗用772磅重物下降1英尺的機(jī)械功。他精益求精，直到1878年還有測量結(jié)果的報告。他近40年的研究工作，為熱運(yùn)動與其他運(yùn)動的相互轉(zhuǎn)換，運(yùn)動守恒等問題，提供了無可置疑的證據(jù)，焦耳因此成為能量守恒定律的發(fā)現(xiàn)者之一。焦耳的科學(xué)成就3.在熱力學(xué)方面的成就1852年焦耳和W.湯姆孫（即開爾文）發(fā)現(xiàn)氣體自由膨脹時溫度下降的現(xiàn)象，被稱為焦耳-湯姆孫效應(yīng)。這效應(yīng)在低溫和氣體液化方面有廣泛應(yīng)用。他對蒸汽機(jī)的發(fā)展作了不少有價值的工作，還第一次計算了有關(guān)氣體分子的速度。焦耳的趣聞軼事1.精確的測量值在幾十年里不作大修正焦耳是一位主要靠自學(xué)成才的科學(xué)家，他對物理學(xué)做出重要貢獻(xiàn)的過程不是一帆風(fēng)順的。1843年8月，在考爾克的一次學(xué)術(shù)報告會上，焦耳作了題為《論磁電的熱效應(yīng)和熱的機(jī)械值》的報告。他在報告中提出熱量與機(jī)械功之間存在著恒定的比例關(guān)系，并測得熱功當(dāng)量值為1千卡熱量相當(dāng)于460千克米的機(jī)械功。這一結(jié)論遭到當(dāng)時許多物理學(xué)家的反對。焦耳的趣聞軼事為了證明這個發(fā)現(xiàn)是成功的，焦耳以極大的毅力，采用不同的方法，長時間地反復(fù)進(jìn)行實驗。1843年末，焦耳通過摩擦作用測得熱功當(dāng)量是424.9千克米/千卡1千克米=9.8焦耳。1844年通過對壓縮空氣做功和空氣溫度升高的關(guān)系的實驗，測得熱功當(dāng)量是443.8千克米/千卡。尤其在1847年，焦耳精心地設(shè)計了一個著名的熱功當(dāng)量測定裝置，也就是用下降重物帶動葉槳旋轉(zhuǎn)的方法，攪拌水或其他液體產(chǎn)生熱量。焦耳用水和鯨油作攪拌液，分別測量，然后取平均值，得到熱功當(dāng)量平均值是428.9千克米/千卡。1849年6月21日，焦耳給英國倫敦皇家學(xué)會報告了這個結(jié)果。從1849到1878年，焦耳反復(fù)作了四百多次實驗，所得的熱功當(dāng)量值幾乎都是423.9千克米/千卡，這和現(xiàn)在公認(rèn)值427千克米/千卡相比，只小0.7%。焦耳用驚人的耐心和巧奪天工的技術(shù)，在當(dāng)時的實驗條件下，測得的熱功當(dāng)量值能夠在幾十年時間里不作比較大的修正，這在物理學(xué)史上也是空前的。難怪威廉·湯姆孫稱贊說：“焦耳具有從觀察到的極細(xì)微的效應(yīng)中作出重大結(jié)論的膽識，具有從實驗中逼出精度來的高度技巧，充分得到人們的賞識和欽佩?！苯苟娜ぢ勢W事2.堅持不懈終將獲得公認(rèn)1845年在劍橋召開的英國科學(xué)協(xié)會學(xué)術(shù)會議上，焦耳又一次作了熱功當(dāng)量的研究報告，宣布熱是一種能量形式，各種形式的能量可以互相轉(zhuǎn)化。但是焦耳的觀點遭到與會者的否定，英國倫敦皇家學(xué)會拒絕發(fā)表他的論文。1847年4月，焦耳在曼徹斯特作了一次通俗講演，充分地闡述了能量守恒原理，但是地方報紙不理睬，在進(jìn)行了長時間的交涉之后，才有一家報紙勉強(qiáng)發(fā)表了這次講演。同年6月，在英國科學(xué)協(xié)會的牛津會議上，焦耳再一次提出熱功當(dāng)量的研究報告，宣傳自己的新思想。會議主席只準(zhǔn)許他作簡要的介紹。只是由于威廉·湯姆孫在焦耳報告結(jié)束后作了即席發(fā)言，他的新思想才引起與會者的重視。直到1850年，焦耳的科學(xué)結(jié)論終于獲得了科學(xué)界的公認(rèn)。蓋-呂薩克的生平蓋-呂薩克蓋-呂薩克（JosephLouisGay-Lussac，1778～1850）法國物理學(xué)家、化學(xué)家。1778年12月6日生于法國上維埃納省的圣萊奧納爾。1800年畢業(yè)于巴黎工藝學(xué)院。1802年起在該校任實驗員。他的老師高度贊賞他的敏捷思維、高超的實驗技巧和強(qiáng)烈的事業(yè)心，特將自己的實驗室讓給