定量分析化學(xué)大串講

定量分析化學(xué)大串講第一頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日分析化學(xué)化學(xué)分析法儀器分析法重量分析法氣體分析法滴定分析法酸堿滴定法沉淀滴定法氧化還原滴定法配位滴定法光：紫外可見(jiàn)分光光度法電：電位分析法色其它第二頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日酸堿滴定法一、酸堿滴定法對(duì)酸堿反應(yīng)的要求：1、定量完成2、迅速完成3、簡(jiǎn)便的方法確定終點(diǎn)二、H+濃度的計(jì)算一元弱酸：[H+]=（HAc）一元弱堿：[OH-]=（NH3.H2O）多元弱酸：[H+]=(H2S)多元弱堿：[OH-]=兩性物質(zhì)：[H+]=(HCO3-、H2PO4-)

緩沖溶液：pH=pKaθ－lg

（HAc_NaAc）第三頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日三、酸堿指示劑1、變色原理：酸堿指示劑的酸式結(jié)構(gòu)和堿式結(jié)構(gòu)顏色顯著不同。2、變色點(diǎn)：pH=pKaθ(HIn)3、變色范圍：pH=pKaθ(HIn)±14、酸堿指示劑的選擇原則：（1）指示劑的變色點(diǎn)盡量接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pH值。（2）指示劑的變色范圍全部或部分落在滴定突躍范圍內(nèi)。5、酸性范圍內(nèi)變色的指示劑甲基橙的變色點(diǎn)3.4變色范圍甲基紅的變色點(diǎn)5.0變色范圍6、堿性范圍內(nèi)變色的指示劑酚酞的變色點(diǎn)9.1變色范圍第四頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日四、滴定突躍的影響因素：

1、Kaθ值對(duì)突躍范圍的影響：（Kbθ值對(duì)突躍范圍的影響：）

酸愈強(qiáng)，Kaθ越大，突躍范圍越大。（堿愈強(qiáng)，Kbθ越大，突躍范圍越大。

）

2、濃度對(duì)突躍范圍的影響：濃度愈大，突躍范圍越大。第五頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日五、酸堿滴定法準(zhǔn)確滴定的條件：酸：堿：多元酸堿分步滴定的條件：多元酸：多元堿：混合酸堿分別滴定的條件：混合酸：混合堿：第六頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日六、應(yīng)用示例1、雙指示劑法滴定混合堿2、多元酸的滴定第七頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日沉淀滴定法一、沉淀滴定法對(duì)沉淀反應(yīng)的要求：1、定量完成且Kspθ＜10-82、迅速完成且不易形成過(guò)飽和溶液3、沉淀吸附現(xiàn)象不至于引入顯著誤差4、簡(jiǎn)便的方法確定終點(diǎn)二、平衡濃度的計(jì)算沉淀溶解平衡Kspθ

第八頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日三、三種銀量法的特點(diǎn)比較如表

方法標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑pH條件測(cè)定物質(zhì)滴定方式莫爾法

AgNO3K2CrO46.5～10.56.5～7.2(NH3)存在氯化物溴化物(不能測(cè)I-、SCN-)直接滴定法佛爾哈德法NH4SCNAgNO3鐵銨礬稀HNO30.1～1mol/L銀鹽氯化物、溴化物、碘化物、硫氰酸鹽直接滴定法返滴定法法揚(yáng)司法AgNO3熒光黃曙紅7～102～10氯化物、溴化物、碘化物、硫氰酸鹽直接滴定法另外，認(rèn)真復(fù)習(xí)三種銀量法測(cè)定的具體條件第九頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日配位滴定一、配位滴定法對(duì)配位反應(yīng)的要求：1、定量完成且Kfθ’大2、迅速完成3、簡(jiǎn)便的方法確定終點(diǎn)二、配位滴定法的計(jì)算lgKfθ′（MY）=lgKfθ（MY）–lgαM（L）–lgαY（H）第十頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日三、金屬離子指示劑1、變色原理：游離指示劑與顯色配合物顏色顯著不同。2、變色點(diǎn)：pM’=lgKfθ’(MIn)3、變色范圍：pM’=lgKfθ’(MIn)

±14、金屬離子指示劑的選擇原則：（1）指示劑的變色點(diǎn)盡量接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pM值。（2）指示劑的變色范圍全部或部分落在滴定突躍范圍內(nèi)。第十一頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日5、常用的金屬離子指示劑（1）鉻黑T(EBT)主要應(yīng)用：①pH=10條件下可以直接滴定Mg2+

、Zn2+

、Cd2+

、Pb2+

、Hg2+

等。②滴定Ca2+

、Mg2+

總量時(shí)，用EBT為指示劑。（2）鈣指示劑(NN)應(yīng)用于Ca2+

、Mg2+

共存時(shí)滴定Ca2+(pH>12.5)，加入三乙醇胺掩蔽Al3+

、Fe3+

、Ti3+

等；用KCN掩蔽Cu2+

、Co2+

、Ni2+

等。（3）二甲酚橙應(yīng)用于pH<6.3時(shí)。第十二頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日

6、使用金屬指示劑中存在的問(wèn)題（1）指示劑的封閉現(xiàn)象<1>當(dāng)指示劑與金屬離子生成的配合物MIn的穩(wěn)定性大于相應(yīng)的金屬離子與EDTA生成配合物MY的穩(wěn)定性，即使過(guò)量EDTA也無(wú)法將指示劑置換出來(lái)而顯色，這種現(xiàn)象稱為指示劑的封閉。例如：EBT與Al3+

、Fe3+

、Cu2+

、Ni2+

、Co2+

等生成的配合物非常穩(wěn)定，過(guò)量EDTA也無(wú)法將EBT從MIn中置換出來(lái)。<2>加入掩蔽劑可以消除指示劑的封閉。在上例中：可以加入三乙醇胺消除Al3+

、Fe3+的封閉；加入KCN掩蔽Cu2+

、Ni2+

、Co2+

的封閉。若干擾離子濃度過(guò)大，也可以預(yù)先分離。

（2）指示劑的僵化現(xiàn)象<1>指示劑或金屬-指示劑配合物在水中的溶解度太小，使滴定劑與金屬-指示劑配合物交換緩慢，終點(diǎn)延長(zhǎng)的現(xiàn)象。<2>可以加入有機(jī)溶劑或加熱，以增大其溶解度。例如：使用PAN指示劑時(shí)，經(jīng)常加入酒精或在加熱下滴定。（3）指示劑的氧化變質(zhì)金屬指示劑在光照、氧化劑、空氣等的作用下分解，在水溶液中不穩(wěn)定，易變質(zhì)?？梢耘涑晒腆w混合物，延長(zhǎng)保存時(shí)間。例如EBT和鈣指示劑常用固體NaCl或KCl作稀釋劑配制。

第十三頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日四、滴定突躍范圍的影響因素1、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)對(duì)滴定突躍的影響∵lgKfθ′（MY）=lgKfθ(MY)–lgαY(H)–lgαM(L)①絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)Kfθ(MY)

Kfθ(MY)越大，Kfθ′（MY）就越大，滴定突躍增大。②溶液的酸度lgαY(H)

越大，Kfθ′（MY）越小，∴酸度越高，滴定突躍減小。③其它配位劑等的配位作用LgαM(L)

增大，Kfθ′（MY）減小，∴滴定突躍減小。<2>金屬離子的濃度對(duì)滴定突躍的影響濃度越低，突躍越小。第十四頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日五、金屬離子準(zhǔn)確滴定的條件（一）單一離子的滴定1、單一離子準(zhǔn)確滴定的判別式如果允許誤差Er=0.1%，則準(zhǔn)確滴定的界限是：lg[C（M）/Cθ]?Kfθ′（MY）≥62、單一離子幾乎不被滴定的判別式lg[C（N）/Cθ]?Kfθ′（NY）≤1（二）混合離子的選擇性滴定用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含有金屬離子M和N的溶液時(shí)，如果Kfθ(MY)〉Kfθ(NY)，則首先被滴定的是M離子，如果Kfθ(MY)和Kfθ(NY)相差足夠大，則可以準(zhǔn)確滴定M離子，而N離子不干擾?？刂迫芤核岫确謩e滴定的條件：lg[C（M）/Cθ]?Kfθ′（MY）－lg[C（N）/Cθ]?Kfθ′（NY）≥5可以用控制酸度法準(zhǔn)確滴定M離子，而N離子不干擾測(cè)定。第十五頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日氧化還原滴定法一、氧化還原滴定法的計(jì)算1、能斯特方程:

對(duì)于任何一個(gè)可逆氧化還原電對(duì)：

Ox(氧化態(tài))+ne-?Red(還原態(tài))

當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，其電極電位與氧化態(tài)、還原態(tài)之間的關(guān)系遵循能斯特方程。25℃時(shí)得：第十六頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日2、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電極電勢(shì)第十七頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日二、氧化還原滴定法中的指示劑自身指示劑（KMnO4）特殊指示劑（淀粉）氧化還原指示劑氧化還原指示劑：1、變色原理：氧化還原指示劑氧化態(tài)、還原態(tài)顏色顯著不同。2、變色點(diǎn)：3、變色范圍：4、酸堿指示劑的選擇原則：（1）指示劑的變色點(diǎn)盡量接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電極電勢(shì)值。（2）指示劑的變色范圍全部或部分落在滴定突躍范圍內(nèi)。第十八頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日5、常用的金屬離子指示劑（1）二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉（還原態(tài)、無(wú)色）二苯聯(lián)苯胺磺酸紫（氧化態(tài)、紫色）

用重鉻酸鉀法測(cè)亞鐵時(shí)，需加入磷酸。為什么？重鉻酸鉀法測(cè)亞鐵用二苯胺磺酸鈉作指示劑，其條件電極電勢(shì)為0.85V(pH=0),那么，它的變色范圍就是0.85±0.059/2=0.82~0.88(V),而滴定的突躍范圍為0.86~1.06V。滴定的誤差較大，為此，需加入磷酸，意在與Fe3+配位以降低其濃度[因?yàn)樯蔁o(wú)色的Fe(HPO4)+或Fe(HPO4)2–],進(jìn)而降低鐵電對(duì)(Fe3+/Fe2+)的電勢(shì)，使突躍的起點(diǎn)電勢(shì)(由鐵電對(duì)所決定)下降，因而減少了終點(diǎn)誤差。同時(shí)，由于Fe3+濃度的減低，也消除了Fe3+本身顏色對(duì)終點(diǎn)觀察的影響。（2）鄰二氮菲—Fe(Ⅱ)鄰二氮菲—Fe(Ⅱ)（紅色）鄰二氮菲—Fe(Ⅲ)（藍(lán)色）

第十九頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日三、滴定突躍范圍的影響因素第二十頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日四、應(yīng)用示例1、高錳酸鉀法2、重鉻酸鉀法3、碘量法注意分析條件！第二十一頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日吸光光度法一、吸光光度法的計(jì)算依據(jù)朗伯-比爾定律：A=KbcA=εbc

A=abcA與T的關(guān)系為：A=–lgT第二十二頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日選擇濾光片的原則：濾光片本身的顏色應(yīng)與被測(cè)溶液的顏色互為補(bǔ)色?；?yàn)V光片本身的顏色就是被測(cè)溶液最大吸收光。二、儀器結(jié)構(gòu)第二十三頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日二、吸光光度法的測(cè)量誤差及測(cè)量條件的選擇（一）儀器測(cè)量誤差透光度T在15%~65%(A=0.8~0.2)范圍內(nèi)，濃度的相對(duì)誤差較小，其極小值為：T=36.8%A=0.434（二）測(cè)量條件的選擇1.測(cè)量波長(zhǎng)的選擇（1）“最大吸收原則”（2）“吸收最大，干擾最小”的原則2.選擇適當(dāng)?shù)膮⒈热芤海?）溶劑空白（2）試劑空白（3）樣品空白3.控制適當(dāng)?shù)奈舛确秶?.2~0.8)(1)控制溶液的濃度(2)選擇不同厚度的吸收池第二十四頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日電位分析法一、電位分析法中的計(jì)算

1、離子選擇電極結(jié)構(gòu)一般由敏感膜、內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極組成。離子選擇電極電極電位為：z：離子電荷數(shù)；“±”號(hào)對(duì)陽(yáng)離子取“+”，陰離子取“-”a：為被測(cè)離子的活度。則

(玻璃電極)＝K－0.0592pH

(F-離子選擇性電極)＝K－0.0592lgC(F-)/Cθ

2、電池的電動(dòng)勢(shì)

E（電池）=第二十五頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日二、溶液pH值的測(cè)定電位法測(cè)定溶液的pH，是以玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，浸入試液中組成原電池。E＝

(甘汞電極)－

(玻璃電極)+

(液)

＝

(Hg2Cl2/Hg)－（K-0.0592pH試）+

(液)令(甘汞電極)+(液)－K＝K’即得E=K’+0.0592pH試第二十六頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日比較法測(cè)pH:Es=K’（s）+0.0592pHs……①Ex=K’（x）+0.0592pHx……②K’（s）=K’（x）

②式－①式得Ex－Es=0.0592（pHx－pHs）pHx=pHs+第二十七頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日三、溶液F-活度的測(cè)定電位法測(cè)定溶液的a(F-)，是以F-離子選擇性電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，浸入試液中組成原電池。

E＝

(甘汞電極)－

(F-離子選擇性電極)+

(液)

＝

(Hg2Cl2/Hg)－（K-0.0592lgC(F-)/Cθ）+

(液)令(甘汞電極)+(液)－K＝K’即得E=K’+0.0592lgC(F-)/Cθ第二十八頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日一、選擇題（16題，每題2分，共32分）正確的答案上打“√”1、下列有關(guān)誤差說(shuō)法正確的是：A、系統(tǒng)誤差是無(wú)法消除的B、誤差的大小可以衡量準(zhǔn)確度的好壞C、多次測(cè)量結(jié)果的平均值可以看成真值D、系統(tǒng)誤差在重復(fù)測(cè)定中有時(shí)偏正，有時(shí)偏負(fù)2、以下試劑中能作為基準(zhǔn)物質(zhì)的是：A、干燥的CaOB、SnCl2·2H2OC、高純度的NaOHD、99.99%的金屬銅3、某三元酸H3A離解常數(shù)為、、、在下列不同的pH值的溶液中HA2-的分布系數(shù)最大的那種溶液pH值是：

A、5.00B、7.21C、10.00D、12.324、雙指示劑法測(cè)定混合堿溶液時(shí)，甲基橙變色時(shí)所用的HCl體積為V1，酚酞變色所用HCl體積為V2，若V2>V1，則此溶液組成為：A、Na2CO3

B、NaOH+Na2CO3

C、NaHCO3+Na2CO3D、NaOH+NaHCO3

第二十九頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日5、銨鹽中含氮量的測(cè)定中，若試劑中含有少量游離酸，要事先中和，采用的指示劑應(yīng)為：A、甲基橙B、甲基紅C、酚酞D、石蕊6、下列物質(zhì)用酸堿滴定法能準(zhǔn)確滴定的是：A、

0.1mol?L-1HFB、0.2mol?L-1HCNC、0.1mol?L-1NaAcD、0.1mol?L-1NH4Cl7、用Na2B4O7?10H2O作標(biāo)定劑時(shí)，若將其長(zhǎng)時(shí)間保存在有硅膠的干燥器中，則標(biāo)定得的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度：A、偏高B、偏低C、產(chǎn)生偶然誤差D、無(wú)影響8、莫爾法可以直接測(cè)定下列哪些離子：A、Ag+、Cl-

B、Br-、Cl-

C、I-、SCN-D、Ag+、SCN-

第三十頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日9、沉淀滴定中，滴定曲線突躍的大小與下述因素?zé)o關(guān)的是：A、Ag+的濃度B、指示劑的濃度

C、Cl-的濃度D、沉淀的溶解度10、在pH值為10.00的氨性緩沖溶液中，用EDTA滴定Zn2+溶液，已知、、。在此條件下，為：A、10.35B、16.05C、10.8D、6.1511、某溶液中含有Ca2+、Mg2+及少量Al3+、Fe3+，欲以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+的含量，應(yīng)加入下列哪種物質(zhì)掩蔽Fe3+、Al3+：A、三乙醇胺B、NaOHC、抗壞血酸D、鄰二氮菲12、衡量分光光度法靈敏度的指標(biāo)是：A、最大吸收波長(zhǎng)B、吸光度值C、摩爾吸光系數(shù)D、透光率第三十一頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日13、重鉻酸鉀法測(cè)定Fe2+含量時(shí)，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，要在溶液中加入磷酸，下列原因中不正確的是：A、降低鐵的條件電位，使測(cè)定更加準(zhǔn)確B、加快反應(yīng)速率，減少滴定時(shí)間C、消除Fe3+黃色，有利于終點(diǎn)的觀察14、在吸光光度分析中，當(dāng)樣品溶液無(wú)色，而試劑、顯色劑有顏色時(shí)，參比溶液應(yīng)選擇：A、溶劑空白B、樣品空白C、試劑空白D、蒸餾水15、某有色溶液，當(dāng)濃度為c時(shí)其透光率為T(mén)，若其它條件不變，當(dāng)濃度為3c時(shí)，其透光率應(yīng)為何值：A、3TB、T/1000C、1000T

D、T316、高錳酸鉀最容易吸收的光應(yīng)為何種色光：A、綠色B、黃色C、藍(lán)色D、紫色第三十二頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日二|、填充題（28空，每空1分，共28分）1、按測(cè)定原理和方法的不同，通常把定量分析方法分為

和

兩大類。2、若采用差減法稱量草酸，欲使稱量誤差小于0.1%，則最少要稱量草酸

g。3、按有效數(shù)字計(jì)算規(guī)則，0.0128+25.62+1.05286=

、0.0128×25.62×1.05286=

。4、1.0×10-1mol·L-1NH4Cl水溶液的pH值是

。（NH3

KbΘ=1.8×10-5）5、已知甲基橙，實(shí)際變色范圍為3.1~4.4，當(dāng)溶液pH=3.1時(shí)，c(In-)/c(HIn)的比值為

；而此指示劑的理論變色范圍為

。第三十三頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日6、配位滴定中滴定突躍大小與

和

有關(guān)，金屬離子能直接準(zhǔn)確滴定的條件是

。7、在配位滴定中，有些金屬指示劑本身與金屬離子形成的配合物的溶解度很小，使終點(diǎn)顏色變化不明顯，終點(diǎn)拖長(zhǎng)。這種現(xiàn)象被稱為

。8、佛爾哈德法測(cè)定Ag+時(shí)，指示劑為

，標(biāo)準(zhǔn)溶液為

。9、在高氯酸介質(zhì)中，用0.02000mol·L-1KMnO4溶液滴定0.1000mol·L-1Fe2+溶液。則滴定終點(diǎn)的電位為

V。（已知）10、氧化還原滴定中，所用的指示劑分為三類，分別為：（1）

，（2）

，（3）

。第三十四頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日12、用酸度計(jì)測(cè)量溶液的pH值時(shí)，常用

電極作參比電極，

電極作指示電極。在25℃時(shí)，如果已知標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH=4.0，用毫伏計(jì)測(cè)得ES=0.209V,用未知液代替標(biāo)準(zhǔn)溶液，用毫伏計(jì)測(cè)得EX=0.312V，未知液的pH值為

。(P238)13、同時(shí)可以用來(lái)標(biāo)定NaOH和KMnO4的基準(zhǔn)物質(zhì)是

。14、在可見(jiàn)分光光度法中，為了使測(cè)定結(jié)果有較高的準(zhǔn)確度和靈敏度，溶液的吸光度應(yīng)控制在

之間。其中當(dāng)吸光度為

時(shí)測(cè)量誤差最小。15、已知T(Fe/K2Cr2O7)=0.005000g·mL-1，則此K2Cr2O7的濃度為

mol·L-1。16、用0.1000mol·L-1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定相同濃度的H3PO4溶液，在滴定曲線上可能出現(xiàn)

個(gè)突躍。（、、）第三十五頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日三、問(wèn)答與計(jì)算題(6+2×8+2×9，共40分)1、試用你學(xué)過(guò)的兩種分析方法簡(jiǎn)述Ca2+的測(cè)定方法并寫(xiě)出簡(jiǎn)單步驟、指示劑、反應(yīng)方程式。解：（1）EDTA測(cè)定Ca2+，鈣指示劑，Ca2++Y=CaY

（2）Ca2+加草酸鈉沉淀，過(guò)濾，洗滌，取沉淀加鹽酸溶解，以KMnO4滴定草酸根離子，求出Ca2+的含量，自身指示劑，Ca2++C2O42-=CaC2O4↓，CaC2O4+2HCl=CaCl2+H2C2O4，2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4=K2SO4+2MnSO4+10CO2↑+8H2O第三十六頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日2、欲配制pH為4.0的HCOOH-HCOONa緩沖溶液，應(yīng)往200mL0.20mol·