碳纖維材料唐甲

2016/01/31

碳纖維（CarbonFiber）技術開發(fā)部唐甲目錄碳纖維的制備工藝碳纖維的特性

碳纖維的生產概況發(fā)展歷程及現(xiàn)狀組成結構及分類碳纖維的應用國產碳纖維存在的主要問題一.碳纖維的發(fā)展歷程及現(xiàn)狀1.20世紀50年代中期，1959年美國以人造絲為原料制造出纖維狀碳絲，并首先開始制造和銷售碳纖維（

Carbonfiber），此時碳纖維還屬于通用級的低模量纖維。2.1961年東麗公司開發(fā)出了共聚PAN纖維，高強高模，該公司產量一直獨居世界之首。3.1963年英國W.Watt等人提高了碳纖維的力學性能，奠定了現(xiàn)代生產PAN基碳纖維的工藝基礎。21世紀初高性能碳纖維研制及工業(yè)化日趨成熟，以美國，歐洲為代表的大絲束碳纖維和以日本為代表的小絲束碳纖維兩大類。我國的碳纖維研究開發(fā)已有40多年，但由于發(fā)達國家的技術封鎖，至今沒能實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產，最大的生產廠在臺灣。二.碳纖維的應用碳纖維航空航天領域交通運輸領域運動休閑器材領域醫(yī)療保健領域土木建筑領域其他方面碳纖維的應用人造衛(wèi)星支架、衛(wèi)星天線、航天飛機的機翼、火箭的噴火口、戰(zhàn)略導彈的末級助推器、機器人的外殼等。飛機要滿足質輕、牢固和抗強扭曲的要求，所以，飛機傳統(tǒng)的裝置艙門、起落架、噴射引擎、主翼及副翼頂端、后部平板等部件均可由碳纖維制成，直升機的機身、機尾、升降梯等也可以用碳纖維來制作。碳纖維的應用交通運輸方面主要是汽車骨架、螺旋槳芯軸、車輪、車胎、緩沖器、彈簧片、引擎零件、船舶的增強材料等。現(xiàn)在的F1（世界一級方程錦標賽）賽車，車身大部分結構都用碳纖維材料。頂級跑車的一大賣點也是周身使用碳纖維，用以提高氣動性和結構強度。碳纖維的應用用碳纖維復合材料制作的網球拍、雪橇、撐桿跳高用的撐桿、滑雪板、冰球桿、獨木舟、帆船、水中快艇、自行車等運動器材，使許多運動項目進入了一個新的時代。碳纖維外殼的Thinkpad碳纖維自行車碳纖維的應用

利用碳纖維及其復合材料可以制造人工韌帶、人造假肢和人造骨骼等。另外，碳纖維為導電發(fā)熱材料，作為一種有源遠紅外加熱元件，具有輔助理療保健作用，是醫(yī)療保健品可選用的新材料。碳纖維醫(yī)療填平床板集熱管太陽能熱水器碳纖維的應用

碳纖維用作加固材料

目前的日本國內，絕大多數(shù)的建筑，公路，橋梁都已經使用到了碳纖維材料作為建筑結構的加固補強材料，這一材料的使用，使得日本國內的建筑結構的抗震防裂級別又提升了一個檔次。

123三.組成結構碳纖維的微觀結構類似人造石墨，但和石墨相比，層與層之間C原子沒有規(guī)則位置，缺乏三維有序，層面有空洞。由片狀石墨微晶等有機纖維沿纖維軸向方向堆砌而成，經碳化及石墨化處理得到的微晶石墨材料，各層面間約為3.39-3.42A。各層靠范德華力連接。外柔內剛,高模量，質量比鋁輕,但強度卻高于鋼鐵,它不僅具有碳材料的固有本征特性，又兼?zhèn)浼徔椑w維的柔軟可加工性。碳纖維——由有機纖維或低分子烴氣體原料在惰性氣氛中經高溫(1500oC)碳化而成的纖維狀碳化合物，其碳含量在95%以上。石墨晶體結構與亂層結構圖a—石墨晶體的重疊狀態(tài)；b—亂層結構的重疊狀態(tài)組成結構

碳纖維和石墨纖維在強度和彈性模量上有很大差別，這主要是由于其結構不同。碳纖維是由小的亂層石墨晶體所組成的多晶體，含碳量約75—95％；石墨纖維的結構與石墨相似，含碳量可達98—99％，雜質相當少，碳纖維的含碳量與制造纖維過程中碳化和石墨化過程有關。

碳纖維按原絲類型可分為：聚丙烯腈（PAN）基碳纖維、瀝青基碳纖維、粘膠基碳纖維、酚醛基碳纖維、氣相生長碳纖維，前兩種碳纖維的應用比重最大。四.分類分類根據絲束大小可分為：1.大絲束應用范圍：民用工業(yè)及產品開發(fā)?每束碳纖維的根數(shù)等于或大于46000-48000根。?成本低，價格便宜。2.小絲束應用范圍：追求高性能化，宇航，國防軍事?每束碳纖維的根數(shù)小于或等于24000根。?價格較高。分類碳纖維功能受力結構用碳纖維耐焰碳纖維活性碳纖維（吸附活性）導電用碳纖維潤滑用碳纖維耐磨用碳纖維性能高性能碳纖維高強度（HT）,超高強度（UHT),高模量(HM),超高模量（UM)，高強－高模CF等。通用級CF:拉伸強度<1.4GPa，拉伸模量<140GPa五.碳纖維的特性（6）耐摩擦，耐磨損，具有優(yōu)異的石墨自潤滑特性，生物相容性好，生理適應性強；非磁性，具有電磁波屏蔽性，優(yōu)越的X射線穿透性；優(yōu)點：（1）高抗拉強度3.0-7.0Gpa及彈性模量高200-650Gpa；密度小，在1.7-2.0g/cm3之間，僅為鋼的1/4，是鋁合金的1/2，而強度是鋼的17倍，是鋁合金的12倍；（2）耐高低溫性能好，可以在2000℃使用，在3000℃非氧化氣氛的高溫下不熔化，不軟化，在-180℃依舊柔軟；（3）耐酸性能好，將碳纖維分別放在濃度為50%的鹽酸、硫酸和磷酸中，200天后其彈性模量、強度和直徑基本沒變化，其耐腐蝕性優(yōu)于黃金；（4）熱膨脹系數(shù)小、導熱系數(shù)大，耐急冷急熱，導電性能好，電阻率為10-3~10-2Ω.cm；斷裂伸長在1.5%~2.2%之間，柔軟可編，深加工性能好；（5）減震吸能性優(yōu)異，不易起振，起振后可迅速制振，呈現(xiàn)優(yōu)異的振動衰減特性；碳纖維的特性缺點：（1）熱膨脹系數(shù)呈各向異性，平行于纖維軸向的熱膨脹系數(shù)比垂直于纖維軸向低很多，使得與其他材料復合后易產生裂紋；（2）軸向剪切模量低，斷裂伸長小，使耐沖擊性差，并且后加工困難。（3）生產原材料的廠家不多，產量有限且工藝復雜，開模的費用較高，機械價格也較貴。碳纖維的特性模量：強度：其中：

α：纖維軸向取向度

E0：材料固有的彈性模量

d：結晶厚度

K：碳化的反應速率常數(shù)，是溫度的函數(shù)

T升高→K升高，反應速度提高。幾種纖維的應力－應變曲線碳纖維不能用熔融法或溶液法直接紡絲，只能以有機纖維為原料，采用間接方法來制造，原因如下：碳元素的各種同素異形體(金剛石、石墨、非晶態(tài)的各種過渡態(tài)碳)，根據形態(tài)的不同，在空氣中在350℃以上的高溫中就會不同程度的氧化；在隔絕空氣的惰性氣氛中(常壓下)，元素碳在高溫下不會熔融，但在3800K以上的高溫時不經液相，直接升華，所以不能熔紡。碳在各種溶劑中不溶解，至今尚未找到能溶解元素碳的溶嗣，所以不能溶液紡絲。

六.碳纖維的制備工藝碳纖維的制備工藝Ⅰ以有機纖維為原料制造CF的過程稱為有機纖維碳化法有機纖維預氧化處理高溫碳化原絲原絲的選擇條件：強度高，雜質少，纖度均勻等。基本條件：加熱時不熔融，可牽伸。常用的CF原絲：聚丙烯腈纖維、粘膠纖維、瀝青纖維。1.以聚丙烯腈（PAN）為原絲制造CF

目前生產的高強、高模CF主要是用PAN纖維為原料來制造的。聚丙烯腈的結構：a.原絲制備加入共聚單體的目的：①使原絲予氧化時既能加速大分子的環(huán)化，又能緩和纖維化學反應的激烈程度，使反應易于控制；②并可大大提高予氧化及碳化的速度；

③有利于預氧化過程的牽伸。1.以聚丙烯腈（PAN）為原絲制造CF共聚單體的種類：在眾多的共聚單體中，不飽和羧酸類：如甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、甲基反丁烯酸等占有重要位置。1.以聚丙烯腈（PAN）為原絲制造CFb.紡絲①濕法紡絲：紡絲原液→噴絲頭→凝固浴(溶劑的水溶液)→水洗、拉伸等②干法紡絲：紡絲原液→噴絲頭→紡絲甬道(熱空氣，溶劑在此受熱蒸發(fā))→冷卻、拉伸等通常采用濕法紡絲，而不用干法紡絲:原因：干紡生產的纖維中溶劑不易洗凈。在予氧化及碳化過程將會由于殘留溶劑的揮發(fā)或分解而造成纖維粘連及產生缺陷。濕法溶劑主要有：二甲基亞砜（DMSO),二甲基甲酰胺（DMF）,硫氰酸鈉，氯化鋅和硝酸等。1.以聚丙烯腈（PAN）為原絲制造CFc.預氧化

200~300℃

PAN纖維六元環(huán)的梯形結構

O2，施加張力(作用：限制纖維收縮，使環(huán)狀結構在較高溫度下?lián)駜?yōu)取向，可顯著提高CF的模量。)

預氧化的目的：

使線型分子鏈轉化成耐熱梯形六元環(huán)結構，以使PAN纖維在高溫碳化時不熔不燃，保持纖維形態(tài)，從而得到高質量的CF。

予氧化過程的重要現(xiàn)象：纖維顏色變化（白→黃→棕褐色→黑色

）

1.以聚丙烯腈（PAN）為原絲制造CF預氧化過程中可能發(fā)生的反應：環(huán)化反應、脫氫反應、吸氧反應①預氧化過程中的技術關鍵：預氧化過程中反應熱的瞬間排除。采取措施：通入預氧化爐中流動空氣。②預氧化程度：一般控制在6～12％。低于6％，預氧化程度不足，在高溫碳化時未環(huán)化部分易分解逸出；高于12％，大量被結合的氧會在碳化過程中以CO2、CO、H2O等逸出，導致纖維密度、收率、強度下降。③預氧化時間：

預氧化溫度愈高，所需時間愈短；纖度愈細，時間愈短；共聚原絲所需預氧化時間要比均聚的短；改變預氧化氣氛(如空氣中加入SO2等)可促進預氧化反應的進行，縮短預氧化時間。

1.以聚丙烯腈（PAN）為原絲制造CFd.碳化在300℃～1500℃的高純惰性氣氛(N2)中進行，碳纖維生成的主要階段，中非C原子（如N、H、O）被大量除去，預氧化時形成的梯形大分子發(fā)生脫N交聯(lián)，轉變?yōu)槌憝h(huán)狀，形成了CF.預氧化纖維300~1500℃，

40min亂層石墨結構CF-Ⅱ(二維六邊形網狀結構，層間無序，含C量>92％)高純N2（暢流），張力（約50g/束）碳化后含碳率：達95%左右；碳化產率：約40～45%施加張力作用：

不僅使纖維的取向度得到提高，而且使纖維致密化并避免大量孔隙的產生，可制得結構較均勻的高性能碳纖維.1.以聚丙烯腈（PAN）為原絲制造CFe.石墨化

使纖維結構轉變?yōu)橐?guī)整的石墨晶體結構，與纖維軸方向的夾角進一步減小,以提高碳纖維的彈性模量.石墨化過程中,結晶碳含量不斷提高，可達99％以上,纖維結構不斷完善.CF－ⅡCF-Ⅰ2000~3000℃，Ar，張力☆保護氣體（多使用高純氬氣Ar，也可采用高純氦氣He

）☆密封裝置（水密封，水銀密封，保護氣體正壓密封等）☆時間：幾十秒或幾分鐘☆張力：100~200g/束☆壓力：高壓石墨化1.以聚丙烯腈（PAN）為原絲制造CFPAN纖維熱處理溫度與強度和彈性模量的關系碳纖維表面存在空洞、位錯、臺階等缺陷，為改善纖維質量，增加與基體結合程度，通常進行表面處理，氧化、離子束、涂層等。1.以聚丙烯腈（PAN）為原絲制造CFf.表面處理與上漿①表面處理提高CF表面活性，改善CF復合材料的性能（表面形成凹凸，提高粗糙度）②上漿保護CF，防止損傷與起毛，作為CF與樹脂的偶聯(lián)劑（表面形成酮基，羥基和羧基等活性基團）2.以粘膠纖維為原料制造CF

粘膠纖維由于具有環(huán)狀分子結構，所以可以直接進行碳化或石墨化處理，加熱不會熔融，不需予氧化處理進行環(huán)化。2.以粘膠纖維為原料制造CF纖維素原料加入燒堿二硫化碳纖維素黃原酸鈉粘膠紡絲原液凝固浴水洗脫硫漂白干燥

濕法紡絲粘膠纖維粘膠基碳纖維稀氫氧化鈉過濾熟成脫泡凝固低溫熱解（400℃）碳化（1500℃）石墨化（2800℃）流程如下：2.以粘膠纖維為原料制造CF③240～400℃，自由基反應，C—O鍵及C—C鍵斷裂，放出H2O、CO、CO2等氣體在整個處理過程中，為使CF性能優(yōu)良，產率高，所以要求加熱速度較慢，而且不同的過程中，加熱速度也不同。粘膠基碳纖維瞬間耐燒蝕性能好,主要用于耐燒蝕材料和隔熱材料,但粘膠中含有大量的H、O原子,所以碳化理論收率僅55%，實際收率約20～30%；強度較低，性能平衡性差，彈性系數(shù)較大，產量不足世界碳纖維總產量的1%。低溫熱處理過程：①25～150℃，脫去粘膠纖維的吸附水(脫去物理吸附的水)②150～240℃，纖維素環(huán)的脫水(脫去化學吸附的水)④400℃以上，進行芳香化，放出H23.以瀝青為原料制造CF瀝青是含有多種芳烴的縮聚物，屬于低分子質量烴類。這些化合物組成復雜，含碳量大于70％，分子質量分布很寬，400～800，軟化點100℃～200℃，

瀝青資源豐富，成本可降低。在民用方面有很大潛力。瀝青基碳纖維目前主要有兩種類型：力學性能較低的所謂通用級瀝青基碳纖維－－各向同性瀝青碳纖維；拉伸強度特別是拉伸模量較高的中間相瀝青基碳纖維－－各向異性瀝青基碳纖維。3.以瀝青為原料制造CF①瀝青的調制通過萃取，蒸餾，加氫，添加化合物調節(jié)瀝青組成，分子量分布和流動性；②熔融紡絲軟化點以上50~150℃，粘流態(tài)；③穩(wěn)定化處理酸性氣體250~400℃，使瀝青紡絲在碳化時不融并；④碳化處理惰氣保護下1000~1500℃處理去除H、N等非C元素，使轉變成多晶石墨層片結構；⑤石墨化處理惰氣保護下2500~3000℃處理轉變成規(guī)整石墨晶體結構；a.各向同性瀝青碳纖維的制備①中間相瀝青的調制

ⅰ.以喹啉為溶劑在80~120℃溶解瀝青并過濾不溶物。

ⅱ.在惰性氣氛中300~350℃脫氫縮合調制出適當粘度和高度取向的中間相（液晶）瀝青。②紡絲：熔融紡絲

3.以瀝青為原料制造CFb.中間相瀝青碳纖維的制備③中間相瀝青的不熔化處理方法一：在含NO2、O2的空氣中于275~350℃處理；方法二：過氧化氫、硫酸、硝酸液相氧化處理；④碳化處理纖維中芳烴大分子間脫氫、脫水縮合去除非C元素⑤石墨化處理碳纖維的制備工藝Ⅱ氣相法：在惰性氣氛中將小分子有機物(如烴或芳烴等）在高溫下沉積成纖維。此法用于制造晶須或短纖維，不能用于制造長纖維。

陶瓷或石墨基板a.基板法噴灑催化劑（金屬微粒鐵鎳，金屬鹽溶液硝酸鐵）將基板送入石英或剛玉反應管導入反應氣（低碳烴或單、雙環(huán)芳烴與氫氣）1100℃反應碳纖維生長速度30~50mm/min；直徑1~100um；長300~500mm碳纖維的制備工藝Ⅱb.氣相流動法氫氣低碳烴/單、雙環(huán)芳烴/脂環(huán)烴催化劑（Fe、Co、Ni及它們的合金超細粒子）反應器1100℃~1400℃CF（空心直線型，螺旋型）直徑0.51um，長幾毫米碳纖維的常見缺陷