第七章催化重整

第五章催化重整遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院1

本章主要內(nèi)容

一概述

二基本原理

三工藝流程

四操作參數(shù)及影響因素

五催化劑、原料與產(chǎn)物分布2一概述衡量汽油質(zhì)量最重要的指標(biāo)：辛烷值當(dāng)前汽油機(jī)的壓縮比普遍達(dá)到10:1這就要求汽油的辛烷值至少達(dá)到93直餾汽油的辛烷值：<60催化裂化汽油的辛烷值：

≤903一概述化合物RON環(huán)己烷83甲基環(huán)己烷74.81,3－二甲基環(huán)己烷71.7異辛烷100苯>100甲苯120間二甲苯117.54一概述1.重整裝置的生產(chǎn)目的高辛烷值汽油、芳烴、氫氣2.重整技術(shù)發(fā)展簡介催化劑：白土高鉑小球鉑－錸鉑－錫工藝：不再生半再生連續(xù)再生5一概述3.勝利煉油廠60萬噸/年連續(xù)重整裝置的工藝特點(diǎn)1）重整反應(yīng)部分采用法國IFP二代超低壓連續(xù)重整專利技術(shù)，反應(yīng)平均壓力0.35MPa。反應(yīng)壓力低，氫烴比小，，產(chǎn)物液收率高，脫戊烷油芳烴含量可達(dá)80％，辛烷值（RON）超過100。2）重整反應(yīng)器和再生器均為移動(dòng)床。3）催化劑再生是連續(xù)進(jìn)行的。4）重整產(chǎn)物回收采用二段壓縮再生流程，以提高液體產(chǎn)品收率和氫氣純度。6一概述4.原料組成沙輕原油直餾石腦油（C5~165℃)19.55萬噸/年科威特原油直餾石腦油（C5~165℃)19.55萬噸/年加氫裂化石腦油（C5~165℃)25.80萬噸/年乙烯裂解的汽油抽余油5.00萬噸/年合計(jì)69.90萬噸/年7一概述5.產(chǎn)物組成輕石腦油9.60萬噸/年脫戊烷油51.55萬噸/年戊烷1.21萬噸/年液化氣1.26萬噸/年燃料氣0.75萬噸/年含氫氣體5.53萬噸/年合計(jì)69.90萬噸/年8一概述預(yù)處理原料重整產(chǎn)品重整910二基本原理

(一).原料預(yù)處理（預(yù)加氫）的基本原理原料的預(yù)處理包括預(yù)分餾和預(yù)加氫兩部分。預(yù)分餾的目的是切除原料油中<C6的輕組分，同時(shí)脫除原料油中的部分水分，為重整準(zhǔn)備餾程符合要求的原料。預(yù)加氫的目的是除去原料中能使重整催化劑中毒的毒物，如：砷、鉛、銅、汞、鐵、氮、硫、氧等，是這些讀物的含量降至允許的范圍內(nèi)，同時(shí)還要使烯烴飽和，以減少重整催化劑的積炭從而延長操作周期。11二基本原理

(一).原料預(yù)處理（預(yù)加氫）的基本原理1.脫硫反應(yīng)

12二基本原理

(一).原料預(yù)處理（預(yù)加氫）的基本原理對(duì)于雙金屬重整催化劑而言,進(jìn)料中的硫含量要<0.5ppm，才能保證重整催化劑具有良好的選擇性和穩(wěn)定性。預(yù)加氫催化劑的最佳操作溫度為280－340℃，反應(yīng)溫度高于340℃時(shí)，由于高溫而發(fā)生裂解反應(yīng)生成烯烴，同時(shí)在此溫度下，烯烴與硫化氫又將發(fā)生反應(yīng)生成硫醇，從而導(dǎo)致生成油質(zhì)量不合格。13二基本原理

(一).原料預(yù)處理（預(yù)加氫）的基本原理2.脫氮反應(yīng)14二基本原理

(一).原料預(yù)處理（預(yù)加氫）的基本原理有機(jī)氮化物的脫除在加氫精制工藝條件下要比脫硫困難得多，重整進(jìn)料中氮含量的要求與對(duì)硫含量的要求一樣低于0.5ppm，氮化物進(jìn)入重整反應(yīng)，將轉(zhuǎn)化為NH3，與重整循環(huán)氣中氯離子結(jié)合生成氯化銨，降低了重整催化劑的氯含量。另一方面，氯化銨易引起管路堵塞，因此在預(yù)加氫部分應(yīng)經(jīng)可能將氮化物脫除。15二基本原理

(一).原料預(yù)處理（預(yù)加氫）的基本原理3.脫氧反應(yīng)16二基本原理

(一).原料預(yù)處理（預(yù)加氫）的基本原理4.烯烴飽和烯烴飽和速度和脫硫反應(yīng)速度一樣迅速。在絕大多數(shù)直餾石腦油中，烯烴含量是很少的，但在裂解和焦化汽油中烯烴含量通常很高，高的烯烴含量在加氫過程中將放出大量的反應(yīng)熱，因而在操作中應(yīng)十分重視。17二基本原理

(一).原料預(yù)處理（預(yù)加氫）的基本原理5.脫鹵反應(yīng)有機(jī)鹵化物加氫反應(yīng)后生成鹵化氫，在加氫精制反應(yīng)產(chǎn)物中與洗滌水結(jié)合而脫除，或背帶至汽提塔頂脫除。18二基本原理

(一).原料預(yù)處理（預(yù)加氫）的基本原理脫鹵反應(yīng)比脫硫反應(yīng)困難得多。在相同的操作條件下，鹵化物的脫除率大約僅為90％左右，甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于此值，因此必須分析精制石腦油中氯含量，以此來調(diào)整操作中的注氯量。19二基本原理

(一).原料預(yù)處理（預(yù)加氫）的基本原理6.脫金屬有機(jī)金屬化合物經(jīng)過加氫精制后轉(zhuǎn)化為金屬單質(zhì)吸附在預(yù)加氫催化劑上。20二基本原理

(二).催化重整的基本原理1.重整催化劑的催化機(jī)理重整催化劑：雙金屬（Pt、Sn）雙功能（金屬功能、酸功能）脫氫金屬功能脫氫環(huán)化金屬＋酸性功能異構(gòu)化酸性功能氫解金屬功能加氫裂化金屬＋酸性功能21二基本原理

(二).催化重整的基本原理金屬功能：由金屬鉑實(shí)現(xiàn)，錫本身沒有加氫和脫氫功能，但是能夠使鉑更好的分散并且提高鉑的抗焦性能。酸性功能：由載體Al2O3和Cl元素實(shí)現(xiàn)22二基本原理

(二).催化重整的基本原理2.重整的主要反應(yīng)（1）環(huán)烷烴脫氫每摩爾的環(huán)烷烴生成3摩爾的氫氣23二基本原理

(二).催化重整的基本原理（2）烷烴脫氫環(huán)化24二基本原理

(二).催化重整的基本原理（3）異構(gòu)化A.直鏈烷烴的異構(gòu)化25二基本原理

(二).催化重整的基本原理B.環(huán)烷烴的異構(gòu)化以上是我們希望得到的反應(yīng)，下面討論不利于重整的反應(yīng)。26二基本原理

(二).催化重整的基本原理（4）裂化反應(yīng)裂化反應(yīng)包括加氫裂化和氫解反應(yīng)。A.加氫裂化此反應(yīng)涉及催化劑的金屬和酸性功能。在某種程度上被認(rèn)為是烷烴脫氫環(huán)化的平行反應(yīng)。27二基本原理

(二).催化重整的基本原理28二基本原理

(二).催化重整的基本原理B.氫解此反應(yīng)類似于加氫裂化，不同之處是只由催化劑的金屬功能促進(jìn)。29二基本原理

(二).催化重整的基本原理（5）加氫脫烷基反應(yīng)30二基本原理

(二).催化重整的基本原理(6)烷基化31二基本原理

(二).催化重整的基本原理（7）歧化32二基本原理

(二).催化重整的基本原理（8）結(jié)焦催化劑上焦炭生成是由一組很復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)引起的，其詳細(xì)機(jī)理尚不完全清楚。33三工藝流程催化重整裝置由三部分組成：原料預(yù)處理部分（脫除重整反應(yīng)的非理想組分和雜質(zhì)）重整部分（生成芳烴或高辛烷值汽油組分）催化劑再生部分（使重整裝置能夠連續(xù)長周期運(yùn)轉(zhuǎn)）34預(yù)分餾塔預(yù)加氫反應(yīng)器汽提塔循環(huán)氫壓縮機(jī)35重整加熱爐重整反應(yīng)器脫戊烷塔循環(huán)氫壓縮機(jī)氫氣增壓機(jī)36再生氣洗滌罐催化劑再生器自動(dòng)隔離閥重整反應(yīng)器37四操作參數(shù)及影響因素（一）操作參數(shù)1.預(yù)加氫反應(yīng)反應(yīng)壓力2.5MPa反應(yīng)溫度280/340℃反應(yīng)空速6.45hr-1氫油比（體積）123Nm3/m3催化劑（RS-1）10.8T38四操作參數(shù)及影響因素2.重整反應(yīng)反應(yīng)壓力0.35MPa反應(yīng)器入口溫度527℃反應(yīng)空速2.2hr-1氫油比（分子）2.2Nm3/m3催化劑裝填比15%:15%:25%:45%39四操作參數(shù)及影響因素3.催化劑再生一段入口氧含量0.5－0.7%(v)二段出口氧含量0.2%(v)燒焦溫度入口≮420℃再生器內(nèi)部≯520℃40四操作參數(shù)及影響因素（二）影響因素1.預(yù)加氫的影響因素（1）反應(yīng)溫度提高反應(yīng)溫度，可以促進(jìn)加氫反應(yīng)，使精制油中雜質(zhì)含量下降，但是溫度過高會(huì)促進(jìn)裂化反應(yīng)從而使液體收率下降，同時(shí)烯烴與硫化氫反應(yīng)生成硫醇，而且催化劑上積炭速度加快，縮短了催化劑的壽命。采用RS-1催化劑，反應(yīng)溫度范圍：280－340℃41四操作參數(shù)及影響因素（2）壓力提高壓力可促進(jìn)加氫反應(yīng)，增進(jìn)加氫反應(yīng)深度，有利于雜質(zhì)的脫除，同時(shí)可以減少催化劑上的積炭，延長催化劑壽命，但是于加氫所用氫氣來源于重整部分，反應(yīng)壓力受其限制。此外，提高壓力會(huì)增加動(dòng)力消耗和設(shè)備投資。42四操作參數(shù)及影響因素（3）空速體積空速＝，(hr-1)空速的大小反映出原料油在催化劑表面上停留時(shí)間的長短?？账龠^大，反應(yīng)深度淺，效果差，不利于脫除雜質(zhì)，但裝置的處理量加大?？账龠^小，有利于脫除雜質(zhì)，但增加了裂解反應(yīng)，液體收率降低，催化劑積炭增加，壽命縮短。原料油體積流量(m3/hr)催化劑體積藏量(m3)43四操作參數(shù)及影響因素（4）氫油比體積氫油比＝提高氫油比也就是提高氫分壓，有利于加氫反應(yīng)且抑制生焦，但是氫油比過高，意味著縮短反應(yīng)時(shí)間，加氫反應(yīng)深度不一定增加。本裝置的氫油比100（V）。氫氣流量(Nm3/hr)原料油流量(m3/hr)44四操作參數(shù)及影響因素2.重整的影響因素（1）操作參數(shù)對(duì)烷烴和環(huán)烷烴脫氫的影響操作參數(shù)對(duì)脫氫速率的作用熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)壓力增大下降不受影響溫度升高升高升高氫油比增大下降下降45四操作參數(shù)及影響因素結(jié)論：A.低壓對(duì)所有理想反應(yīng)有利，同時(shí)也有利于生焦反應(yīng)，為了補(bǔ)償?shù)蛪簩?duì)結(jié)焦的有害影響，低壓重整裝置要求催化劑連續(xù)再生。B.溫度升高對(duì)脫氫、異構(gòu)化、脫氫環(huán)化動(dòng)力學(xué)有利，但加快裂解生焦反應(yīng)的程度更大，雖然可提高重整油的辛烷值，但是使重整油的收率降低。C.烷烴脫氫環(huán)化的反應(yīng)速率隨碳原子數(shù)的增加而增大、46四操作參數(shù)及影響因素（2）重整反應(yīng)與催化劑裝填量的關(guān)系重整反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，因此，每臺(tái)反應(yīng)器之前都需要加熱爐提溫。各反應(yīng)器中裝填的催化劑量與反應(yīng)器中進(jìn)行的反應(yīng)有關(guān)。第一臺(tái)反應(yīng)器脫氫、異構(gòu)化第二臺(tái)反應(yīng)器脫氫、異構(gòu)化、裂化脫氫環(huán)化第三和四臺(tái)反應(yīng)器裂化、脫氫環(huán)化從第一臺(tái)反應(yīng)器到第四臺(tái)反應(yīng)器的裝填比例：15%:15%:25%:45%47四操作參數(shù)及影響因素（3）壓力的影響當(dāng)產(chǎn)物的辛烷值一定時(shí)，壓力越低，重整油和氫的收率越高。所以重整裝置應(yīng)盡可能在低壓下進(jìn)行。（4）溫度的影響連續(xù)重整反應(yīng)器的溫度高于半再生式反應(yīng)器的溫度。48四操作參數(shù)及影響因素（5）空速的影響降低空速意味著增加停留時(shí)間，因而苛刻度提高，導(dǎo)致辛烷值增大，重整油收率降低，焦炭沉積增加。（6）氫油比的影響氫油比增大有利于減少積碳的生成。但不利于脫氫反應(yīng)。49五催化劑、原料與產(chǎn)物分布1.預(yù)加氫催化劑RS-1的組成CoO≮0.04(m)%

NiO≮2.0(m)%

WO3≮19.0(m)%其余的是Al2O350五催化劑、原料與產(chǎn)物分布2.重整催化劑GCR-100的組成Pt0.28±0.02(m)%Sn0.31±0.03(m)%Cl1.0－1.3(m)%其余的是Al2O351五催化劑、原料與產(chǎn)物分布3.預(yù)加氫原料（全餾分石腦油）組成餾程：37－171℃溴價(jià)：0.2gBr2/100g雜質(zhì)含量：硫：250ppm氮：1.3ppm砷：<5ppb鉛：<10ppb銅：<10ppb氯：<2ppm52五催化劑、原料與產(chǎn)物分布4.重整原料組成餾程：80－171℃溴價(jià)：0.2gBr2/100g雜質(zhì)含量：砷：<1ppb硫：0.25-0.5ppm氮：≯0.5ppm鉛：≯5ppb銅：≯5ppb水：≯0.5ppm53五催化劑、原料與產(chǎn)物分布5.預(yù)加氫進(jìn)料、重整進(jìn)料與脫戊烷油的族組成物料烷烴(m)%環(huán)烷烴(m)%芳烴(m)%預(yù)加氫進(jìn)料59.2931.189.53重整進(jìn)料56.3332.311.37脫戊烷油＊16.490.6981.56＊