第9章重量分析法

第9章重量分析法Gravimetry了解重量分析法掌握沉淀溶解度及影響因素了解沉淀的類型和沉淀形成過程掌握影響沉淀純度的主要因素熟悉沉淀?xiàng)l件的選擇掌握重量分析中的計(jì)算知識(shí)目標(biāo)了解重量分析所用儀器設(shè)備熟悉重量分析方法掌握重量分析基本操作掌握重量分析中的計(jì)算能力目標(biāo)9.1.1重量分析法的分類和特點(diǎn)重量分析法：通過稱量的方式對(duì)試樣中某組分的含量進(jìn)行測定的一種分析方法，簡稱重量法。分析流程：用適當(dāng)?shù)姆椒▽⒈粶y組分與試樣中的其他組分分離，轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式，稱其重量，計(jì)算被測組分含量。方法分類：沉淀法、氣化法（揮發(fā)法）、電解法9.1方法概述分類（根據(jù)待測組分與其他組分分離方法不同）：揮發(fā)法：采用加熱或其他方法使試樣中的揮發(fā)組分逸出，稱量后根據(jù)試樣質(zhì)量的減少，計(jì)算試樣中該組分的含量；或利用吸收劑吸收組分逸出的氣體，根據(jù)吸收劑質(zhì)量的增加，計(jì)算出該組分的含量。電解法：利用電解的方法使待測金屬離子在電極上還原析出，然后稱量，根據(jù)電極增加的質(zhì)量計(jì)算其含量。9.1.1重量分析法的分類和特點(diǎn)沉淀法：利用試劑與待測組分發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成難溶化合物沉淀析出，經(jīng)過分離、洗滌、過濾、烘干或灼燒后稱得沉淀的質(zhì)量，計(jì)算出待測組分的含量。試樣試液沉淀式稱量式計(jì)算含量溶解沉淀過濾、洗滌、烘干或灼燒9.1.1重量分析法的分類和特點(diǎn)沉淀法P，S，Si，Ni等測定

氣化法(揮發(fā)法)小麥干小麥,減輕的重量即含水量或干燥劑吸水增重電解法

Cu2+Cu稱量白金網(wǎng)增重

105℃烘至恒重+2ePt電極上9.1.1重量分析法的分類和特點(diǎn)方法特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：Er:0.1～0.2％，準(zhǔn)確，不需標(biāo)準(zhǔn)溶液。缺點(diǎn)：慢，耗時(shí)，繁瑣。(S，Si,Ni的仲裁分析仍用重量法）9.1.1重量分析法的分類和特點(diǎn)沉淀重量分析法：利用沉淀反應(yīng)，將被測組分以沉淀形式從溶液中分離出來，轉(zhuǎn)化為稱量形式，通過稱量其質(zhì)量測定含量。9.1.2沉淀重量分析法的過程和要求沉淀形式沉淀劑濾洗、烘(燒)被測物稱量形式濾,洗,800℃灼燒

SO42-

BaSO4

BaSO4BaCl2Al3+Al2O3濾洗1200℃灼燒200℃烘干NOH9.1.2沉淀重量分析法的過程和要求

對(duì)沉淀形的要求：沉淀的s小,溶解損失應(yīng)<0.2mg,定量沉淀；沉淀的純度高；便于過濾和洗滌(晶形好)；

易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。

對(duì)稱量形的要求：確定的化學(xué)組成,恒定---定量基礎(chǔ)；穩(wěn)定---量準(zhǔn)確；摩爾質(zhì)量大---減少稱量誤差。9.1.2沉淀重量分析法的過程和要求9.2.1溶解度與溶度積和條件溶度積MA(固)?MA(水)

?M+

+

A-

K0sp=aM+·aA-

活度積常數(shù),只與t有關(guān)溶解度:s=s0+[M+]=s0+[A-]aMA(水)aMA(固)=aMA(水)=s0s0固有溶解度(分子溶解度)Ksp

=[M+][A-]=

溶度積常數(shù),只與t,I有關(guān)K0spgM+gA-9.2沉淀溶解度及影響因素K′sp

=

[M+′][A-′]

=

[M+]M

·

[A-]

A-

=

Ksp

M

·

A-----條件溶度積,與副反應(yīng)有關(guān)K′sp≥

Ksp≥

K0spMA2:

K′sp=[M′][A′]2=Ksp

MA2

MA(固)

?

M+

+

A-

OH-LMOH

●●●

ML●●●H+HA●●●[M+′][A-′]MmAn9.2.1溶解度與溶度積和條件溶度積沉淀重量法加過量沉淀劑，使被測離子沉淀完全可揮發(fā)性沉淀劑過量50%～100%非揮發(fā)性沉淀劑過量20%～30%1、同離子效應(yīng)—減小溶解度例:測SO42-BaSO4在水中溶解度：s=Ksp1/2=1.0×10-5mol/L若加入過量Ba2+,[Ba2+]=0.10mol/Ls=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.10=1.1×10-9mol/L溶解損失

mBaSO4=1.1×10-9

×0.2×233.4=0.000051mg9.2.2影響溶解度的因素2、鹽效應(yīng)—增大溶解度沉淀重量法中，用I=0.1時(shí)的Ksp計(jì)算計(jì)算難溶鹽在純水中的溶解度用K0spKsp=[M+][A-]=

與I有關(guān)K0spgM+gA-9.2.2影響溶解度的因素例：CaC2O4在純水及pH為2.00溶液中的溶解度CaC2O4?Ca2+

+

C2O42-

s

sKsp=2.0×10-9H2C2O4pKa1=1.22pKa2=4.19在純水中s=[Ca2+]=[C2O42-]=Ksp1/2=4.5×10-5mol/L3、酸效應(yīng)—增大溶解度影響弱酸陰離子An-MA(固)?

Mn++An-

H+HA●●

[A-′]aA(H)K′sp=

[M+][A-′]

=

Ksp

A(H)9.2.2影響溶解度的因素在pH=2.0的酸性溶液中CaC2O4

?

Ca2++C2O42-

HC2O4-,H2C2O4K′sp=

[Ca2+][C2O42-]=

s2=Ksp

aC2O42-(H)H+

aC2O42-(H)=1+b1[H+]+b2[H+]2

=1.85×102s=K′sp1/2=6.1×10-4mol/L9.2.2影響溶解度的因素若pH=4.0，過量H2C2O4(c=0.10mol/L)

求s

CaC2O4Ca2＋沉淀完全是KMnO4法間接測定Ca2+時(shí)的沉淀?xiàng)l件

aC2O42-(H)=1+b1[H+]+b2[H+]2

=2.55K′sp=Ksp

aC2O42-(H)=5.10×10-9

酸效應(yīng)＋同離子效應(yīng)CaC2O4

?

Ca2++C2O42-

s0.10mol/LHC2O4-,H2C2O4H+s=[Ca2+]=K′sp/[C2O42-]

=5.1×10-10mol/L3、絡(luò)合效應(yīng)—增大溶解度MA(固)

?

Mn++An-

L-ML●●●aM(L)影響金屬陽離子Mn-K′sp=[M+′][A-]=Ksp

M(L)9.2.2影響溶解度的因素絡(luò)合效應(yīng)＋同離子效應(yīng)Ksp=[Ag][Cl-]=[Ag+][Cl-]Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl-]1+[Cl-]22+…Ag++Cl-

?

AgCl

Cl-AgCl,AgCl2-,…s=[Ag]=Ksp/[Cl-]=Ksp(1/[Cl-]+1+[Cl-]

2+…AgCl在NaCl溶液中的溶解度s

最小同離子效應(yīng)絡(luò)合作用pCl=2.4pCl5432101086420sAgCl-pCl曲線sx106mol/L9.2.2影響溶解度的因素3、影響s的其他因素溫度:T↑，

s↑溶解熱不同,影響不同,室溫過濾可減少損失溶劑:

相似者相溶,加入有機(jī)溶劑，s↓顆粒大小:

小顆粒溶解度大,陳化可得大晶體形成膠束：s↑,加入熱電解質(zhì)可破壞膠體沉淀析出時(shí)形態(tài)9.2.2影響溶解度的因素9.3.1沉淀類型晶形沉淀無定形沉淀顆粒直徑0.1～1m凝乳狀沉淀膠體沉淀顆粒直徑0.02～0.1m

AgCl顆粒直徑<0.02m

Fe(OH)3CaC2O4，BaSO49.3沉淀類型和形成過程均相成核：構(gòu)晶離子自發(fā)形成晶核

BaSO4，8個(gè)構(gòu)晶離子形成一個(gè)晶核異相成核：溶液中的微小顆粒作為晶種

成核過程均相成核異相成核長大過程凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀9.3.2沉淀形成過程

9.3.2沉淀形成過程

成核過程均相成核異相成核長大過程凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀VonWeimarn經(jīng)驗(yàn)公式聚集速度(分散度)相對(duì)過飽和度s:

晶核的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度Q-s：過飽和度K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、介質(zhì)等有關(guān)n=KQ-s

s9.3.2沉淀形成過程

沉淀性質(zhì)的影響B(tài)aSO41.1×10-10大1000晶形AgCl1.8×10-10小5.5凝乳狀CaC2O4·H2O2.3×10-931PbSO41.7×10-828臨界值兩種可能條件影響B(tài)aSO4(晶形)若c>3mol·L-1,膠凍Fe(OH)3(膠體)慢,均勻沉淀,顯微鏡可見結(jié)晶幾十cm3的大晶體酒石酸氫鉀慢(一天降0.1℃,經(jīng)半年)潔(雙層窗,換衣,無塵)沉淀

K

sps晶核后沉淀

主沉淀形成后，“誘導(dǎo)”本難沉淀的雜質(zhì)沉淀下來

縮短沉淀與母液共置的時(shí)間表面吸附共沉淀---膠體沉淀不純的主要原因，洗滌吸留、包夾共沉淀---晶形沉淀不純的主要原因，陳化、重結(jié)晶混晶共沉淀---預(yù)先將雜質(zhì)分離除去共沉淀9.4影響沉淀純度的主要因素沉淀?xiàng)l件對(duì)沉淀純度的影響9.4影響沉淀純度的主要因素例BaSO4法吸附物質(zhì)測SO42-

測Ba2+BaCl2

（+）（-）Na2SO4

（-）（+）H2SO4

（-）灼燒無影響，微波干燥（+）沉淀沾污對(duì)分析結(jié)果的影響9.4影響沉淀純度的主要因素9.5.1晶形沉淀稀、熱、慢、攪、陳稀溶液中進(jìn)行；

攪拌下滴加沉淀劑，防止局部過濃；熱溶液中進(jìn)行；

陳化:得到大、完整晶體；冷濾，用構(gòu)晶離子溶液洗滌，減小溶解損失。n=KQ-s

s9.5沉淀?xiàng)l件的選擇2.無定形沉淀濃溶液中進(jìn)行熱溶液中進(jìn)行加入大量電解質(zhì)不必陳化，趁熱過濾用稀、熱電解質(zhì)溶液洗滌減少水化程度，減少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成膠體9.5.2沉淀?xiàng)l件的選擇利用化學(xué)反應(yīng)緩慢逐漸產(chǎn)生所需沉淀劑，防止局部過濃，可以得到顆粒大、結(jié)構(gòu)緊密、純凈的沉淀。CaC2O4沉淀在Ca2+

酸性溶液中加入H2C2O4，無CaC2O4

沉淀產(chǎn)生再加入CO(NH2)2

CO(NH2)2＋H2O==

CO2