朱明華版儀器分析第五章伏安分析

2023/2/3第五章

伏安分析法第一節(jié)極譜分析的基本原理第二節(jié)極譜定性定量分析方法與應(yīng)用已經(jīng)90多年歷史，上世紀四五十年代是大發(fā)展時期，是當時微量分析的重要手段。上世紀末又有新發(fā)展。1922年極譜法創(chuàng)立J.Heyrovsky（海洛夫斯基）1925年J.Heyrovsky與志方益三手工極譜儀1934年Ilkovi?（尤考維奇）方程定量基礎(chǔ)1941年I.M.Kolthoff,J.J.Lingane極譜學1950年捷克創(chuàng)建極譜研究所

50年代J.Heyrovsky來我國講學1959年J.Heyrovsky獲諾貝爾化學獎（69歲）1962年J.Heyrovsky,J.K?ta極譜學基礎(chǔ)1967年J.Heyrovsky逝世2023/2/3電解控制電位極譜法控制電流極譜法直流極譜（經(jīng)典）交流極譜交流示波計時電位2023/2/3第五章

伏安分析法第一節(jié)極譜分析的基本原理一、電解相關(guān)名詞二、極譜分析的基本原理2023/2/31.1、電池反應(yīng)與電極過程電池反應(yīng)（電化學反應(yīng)）有兩類：1.原電池中，自發(fā)反應(yīng)，化學自由能電能2.電解池中，外部供電能（包括蓄電池的充電）2023/2/3在電化學反應(yīng)過程中，包含：界面上的電極過程：陽極、陰極的氧化、還原過程液相傳質(zhì)過程：離子的電遷移、擴散過程等。電極過程在電池反應(yīng)中是串聯(lián)進行的，彼此獨立而可以分別研究。2023/2/3

1.2、電解過程與分解電壓Pt作電極電解

H2SO4水溶液：電極反應(yīng)：陽：H2O2e?O2(

PO2)+2H+陰：2H++2eH2(

PH2

)電解反應(yīng)：

H2OH2(PH2)+?O2(PO2)U外–Ud=iR

2023/2/3

在電解過程中，電極

Pt

上產(chǎn)生的

O2、H2與電解液

H2SO4一起構(gòu)成原電池（氫氧惰性電池）；

該原電池產(chǎn)生一個與外加電壓

E外

反方向的反電動勢

Eb；電解反應(yīng)：

H2OH2(PH2)+?O2(PO2)2023/2/3

Eb

隨著

PO2、PH2的增加而增加，PO2、PH2可增大直到

P，并以氣體放出。作這樣的實驗：逐漸增加外加電壓

E外

，考察電流計的電流

I，然后作曲線I

E外

。2023/2/301：E外

很小，電流I很小，Pt上產(chǎn)生的PH2、PO2也很?。≒

P）。12：E外漸增，PH2、PO2

漸增，H2、O2向溶液的擴散漸增，所需的電流也有少許增加。2：PH2、PO2=

P，電極上有氣泡逸出，這時產(chǎn)生的反電動勢

Eb達到最大值：Eb,max

2

3：E外

繼續(xù)增大，但反電動勢Eb=Eb,max已不變；I

R=E外Eb2023/2/3分解電壓：使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)穩(wěn)定發(fā)生電解（出產(chǎn)物）所必需的最小外加電壓（如圖中的“2”點），即Eb,max（最大反電動勢）。2023/2/3IR=E外-Eb電流能隨E增大而無限增強么？思考2023/2/31.3、濃差極化

電解時，電極表面附近薄液層的濃度和本體溶液的濃度的差異導(dǎo)致的電極極化。

考慮以Cu為電極的Cu2+電解過程，陰極區(qū)電極反應(yīng)：

Cu2++2eCu2023/2/3陰極：Cu2++2eCu在有一定電流通過電極時，由于離子Cu2+向陰極遷移的遲緩性，跟不上Cu2+還原沉淀的速度，使電極表面附近（102cm）離子濃度Ce低于本體溶液濃度C。

2023/2/3電解過程中的離子遷移2023/2/3陰極：Cu2++2eCu濃差極化二、極譜分析的原理與過程

極譜分析法：采用滴汞電極的伏安分析法；2.1、極譜分析過程

本質(zhì)：在特殊條件下進行的電解分析。

特殊性：使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極；

在溶液靜止的情況下進行的非完全的電解過程。SCE:2Hg+2Cl--2e→Hg2Cl2

DME:Cd2++Hg+2e→Cd(Hg)

2.2、滴汞電極i-E曲線（極譜波）i-U曲線滴汞電極的特點

電極毛細管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；

汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)；

氫超電勢大，擴大了可測量離子范圍

金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,

使堿金屬和堿土金屬也可分析。

汞容易提純

使電解過程處于濃差極化狀態(tài)傳質(zhì)過程由濃差擴散所控制，獲得極譜波

陰極改用滴汞電極，表面積小，電解時電流密度大，很快發(fā)生濃差極化——極化電極。溶液靜止，不撹動。電解液被測離子濃度不太大，小于10-2mol/L

特殊的目的何在？特殊之處2.3、極譜波分解電壓、極限擴散電流、半波電位、殘余電流U外=-

DME（vs.SCE)結(jié)論：

DME完全受U外控制2.3.1

i-U曲線與i-Ede曲線的關(guān)系i-Ede曲線與i-U曲線接近重合2023/2/32.3.2、極限擴散電流id

平衡時，電解電流僅受擴散運動控制，形成：極限擴散電流id。（極譜定量分析的基礎(chǔ)）

圖中③處電流隨電壓變化的比值最大，此點對應(yīng)的電位稱為半波電位。

（極譜定性的依據(jù)）2023/2/32.3.3極譜曲線形成條件

(1)

待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。(2)

溶液保持靜止，使擴散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴散到達電極表面。

(3)

電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電場作用力下的遷移運動降至最小。(4)

使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。2023/2/3第五章

極譜與伏安分析法PolarographyandVoltammetry第二節(jié)擴散電流方程式QualitativeQuantitativeMethodsandApplicationsofPolarography2023/2/31、擴散電流方程

平面的擴散過程中根據(jù)費克擴散定律：單位時間內(nèi)通過單位平面的擴散物質(zhì)的量與濃差梯度成正比經(jīng)過推導(dǎo)可得到擴散電流方程式（尤考維奇公式）：

(id)平均=607nD1/2m2/3t1/6c(id)平均每滴汞上的平均電流(微安)；n

電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；D

擴散系數(shù)；t

滴汞周期(s)；c

待測物原始濃度(mmol/L)；m

汞流速度（mg/s）；2023/2/3在擴散電流方程式中（1）n，D

取決于被測物質(zhì)與底液的特性（離子強度、粘度、溫度、介電常數(shù)等）

將607nD1/2定義為擴散電流常數(shù)，用I

表示。越大，測定越靈敏。（2）m，t

取決于毛細管特性，m2/3t

1/6定義為毛細管特性常數(shù)，用K

表示。則：(id)平均=I·K·c

(id)平均=607nD1/2m2/3t1/6c2023/2/32、影響擴散電流的因素溶液攪動的影響擴散電流常數(shù)

I=607nD1/2=id/（K·c）

（n和D取決于待測物質(zhì)的性質(zhì)）

應(yīng)與滴汞周期無關(guān)，但與實際情況不符。原因，汞滴滴落使溶液產(chǎn)生攪動。加入動物膠（0.005%）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。2023/2/3被測物濃度影響

被測物濃度較大時,汞滴上析出的金屬多，改變汞滴表面性質(zhì)，對擴散電流產(chǎn)生影響。故極譜法適用于測量低濃度試樣。溫度影響溫度系數(shù)+0.013/C,溫度控制在0.5C范圍內(nèi)，溫度引起的誤差小于1%。2023/2/33、干擾電流與抑制殘余電流（a）微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流

產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。

消除方法：可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等；（b）充電電流（也稱電容電流）

影響極譜分析靈敏度的主要因素。

產(chǎn)生的原因：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。充電電流約為10-7A的數(shù)量級，相當于10-5～10-6mol/L的被測物質(zhì)產(chǎn)生的擴散電流，是限制極譜分析最低檢測限的主要因素。2023/2/3遷移電流

產(chǎn)生的原因：

由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運動到電極表面所形成的電流。消除方法：加強電解質(zhì)。

加強電解質(zhì)后，分散待測離子所受到的電場力2023/2/3極譜極大在極譜分析過程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛出現(xiàn)時，擴散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜極大”。產(chǎn)生的原因：溪流運動消除方法：加動物膠等粘度大物質(zhì)2023/2/3

試液中所溶有的少量O2很容易在滴汞電極上還原，產(chǎn)生兩個極譜波。

第一個波E1/2＝-0.05V

O2＋2H+＋2e-=H2O2（酸性溶液）O2＋2H2O＋2e-=H2O2＋2OH－（堿性或中性溶液）第二個波E1/2＝-0.94V

H2O2

＋2H+

＋2e-=H2O（酸性溶液）H2O2

＋2e-=2OH－（堿性或中性溶液）氧波2023/2/3除氧方法：(1)用惰性氣體除氧

將N2、H2和CO2氣體通入溶液一定時間。(2)用化學方法除氧在中性或堿性溶液中，加入Na2SO3在酸性溶液中可加入抗壞血酸氫波E1/2＝-1.2-1.4V調(diào)堿性環(huán)境2023/2/3第五章

極譜與伏安分析法PolarographyandVoltammetry第三節(jié)極譜定性定量分析方法與應(yīng)用QualitativeQuantitativeMethodsandApplicationsofPolarography2023/2/3一、極譜定性方法—半波電位

由極譜波方程式：

當i=id時的電位即為半波電位，極譜波中點。

一般情況下，不同金屬離子具有不同的半波電位，且不隨濃度改變，分解電壓則隨濃度改變而有所不同（如右圖所示），故可利用半波電位進行定性分析。在1mol/LKCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波幾點說明1、同一離子在不同溶液中，半波電位不同。金屬絡(luò)離子比簡單金屬離子的半波電位要負，穩(wěn)定常數(shù)越大，半波電位越負；2、兩離子的半波電位接近或重疊時，選用不同底液，可有效分離，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分離（Cd2+生成絡(luò)離子）；3、極譜分析的半波電位范圍較窄（2V），采用半波電位定性的實際應(yīng)用價值不大；二、極譜定量分析方法極限擴散電流由極譜圖上量