聚醚胺的發(fā)展現(xiàn)狀及其作為汽油清凈劑的應(yīng)用

聚醚胺的發(fā)展現(xiàn)狀及其作為汽油清凈劑的應(yīng)用金浦新材料股份有限公司摘要

概述了聚醚胺的發(fā)展，報道了聚醚胺的主要合成方法，介紹了聚醚胺的應(yīng)用領(lǐng)域，主要介紹了其作為汽油清凈劑對汽車發(fā)動機的進氣閥沉積物IVD和燃燒室沉積物CCD的影響

NanjingPetro-ChemicalCO.,Ltd.概述端氨基聚醚的合成研究最由美國率先完成工業(yè)化生產(chǎn)，并于20世紀80年代引起較多關(guān)注。端氨基聚醚是一類具有柔軟的聚醚骨架，末端以氨基或胺基（一般為含有活潑氫的仲胺基、伯胺基或多胺基基團）封端的化合物，多以相應(yīng)的聚醚多元醇為原料，通過對末端羥基進行化學(xué)處理而得到的，因此又被稱為聚醚多胺。由于端氨基聚醚的合成過程中不改變分子的主鏈，只發(fā)生末端官能團的改換，所以從結(jié)構(gòu)上看，除了末端官能團外，端氨基聚醚與相應(yīng)的端羥基聚醚并無差異，兩者的性質(zhì)也基本相似。NanjingPetro-ChemicalCO.,Ltd.國內(nèi)外合成方法催化胺化法

分為直接催化還原胺化法和間接催化還原胺化法

直接催化還原法是將聚醚多元醇、胺、氫氣的混合物在一定溫度、壓力及催化劑存在下直接進行催化還原胺化以生產(chǎn)端氨基聚醚。包含了醇的脫氫、醛的加成氨化、羥基胺的脫水、烯胺或亞胺的加氫還原成胺等步驟。

間接催化還原法是將聚醚多元醇轉(zhuǎn)化為其衍生物的基礎(chǔ)上，對該衍生物進行催化胺化。這些衍生物主要是通過用較好的離去集團（如乙酸基、苯甲酸基等）取代聚醚多元醇中羥基的位置而獲得。

這種方法一定程度上降低了反應(yīng)所需的溫度及壓力，但并未對成本產(chǎn)生實質(zhì)性的影響。NanjingPetro-ChemicalCO.,Ltd.國內(nèi)外合成方法離去基團法

將液氨或氨水與有離去集團的聚醚反應(yīng)，可以得到端氨基聚醚。其步驟是首先將聚醚二元醇與光氣反應(yīng)，在聚醚兩端引入氯甲酸酯基團，然后用液氨或氨水與聚醚氯甲酸酯進行反應(yīng)，便可得到端氨基聚醚。鹵化法

采用鹵素置換聚醚醇羥基后，進行胺化反應(yīng)制備聚醚。常用的鹵化劑有氫鹵酸、氯化亞砜、三氯化磷、五氯化磷及三氯等。NanjingPetro-ChemicalCO.,Ltd.國內(nèi)外合成方法甲磺酰氯法

有研究者發(fā)現(xiàn)，甲磺?；鶊F是比氯更有效的離子基團，利用甲磺酰氯可非常容易的將甲磺?；刖勖训膬啥耍⑶壹谆酋；鶊F與氨的親核取代反應(yīng)能很好的進行。氨基丁烯酸酯法

首先用二烯酮或者通過乙酰乙烯乙酯與聚醚多元醇進行酯交換反應(yīng)，在聚醚的兩端接上乙酰乙酸乙酯基團，然后將被乙烯乙酸乙酯封端的聚醚與一元伯胺、氨基醇胺或二元伯胺進行胺化，得到端氨基為氨基丁烯酸酯，粘度很低的亞胺化合物。NanjingPetro-ChemicalCO.,Ltd.國內(nèi)外合成方法其他方法

以氫氧化鉀為催化劑，用丙烯腈與二甘醇反應(yīng)合成聚醚腈，以鐳尼鎳為催化劑，由聚醚腈加氫制取聚醚胺綜上所述，采用催化胺化法合成聚醚胺雖然是一類高溫高壓反應(yīng),對設(shè)備要求高，催化劑的制備也較為復(fù)雜，但是此方法合成的產(chǎn)品質(zhì)量好、轉(zhuǎn)化率高、對環(huán)境污染少、后處理方便，使其成為目前研究和生產(chǎn)的主要工藝路線。NanjingPetro-ChemicalCO.,Ltd.聚醚胺的國內(nèi)外市場動態(tài)對于聚醚胺類化合物，國外機構(gòu)研究較早，而且技術(shù)比較成熟，特別是在美國、日本和德國，已形成了大規(guī)模的生產(chǎn)，例如Huntsman公司是全球最大的聚醚胺制造商。聚醚胺產(chǎn)品主要應(yīng)用于包括環(huán)氧樹脂涂料、聚氨酯、混凝土添加劑、有機顏料、燃料油和潤滑油添加劑以及除草劑和殺蟲劑等領(lǐng)域。由于產(chǎn)品更新?lián)Q代和環(huán)保要求的發(fā)展，聚醚胺的市場需求正在大幅度增加。NanjingPetro-ChemicalCO.,Ltd.聚醚胺作為汽油清凈劑的應(yīng)用

汽油清凈劑是一種具有清潔、分散、破乳和防銹性能的多功能復(fù)合汽油添加劑，它既能有效的抑制燃油系統(tǒng)的沉積物生成，又能將已生成的沉積物迅速分解消除，確保汽車發(fā)動機動力性能正常發(fā)揮。NanjingPetro-ChemicalCO.,Ltd.聚醚胺作為汽油清凈劑的應(yīng)用

汽油清凈劑的發(fā)展歷程

NanjingPetro-ChemicalCO.,Ltd.需解決的問題化油器結(jié)冰化油器沉積燃油噴嘴的沉積進氣閥沉積燃燒室沉積解決辦法脂肪胺丁二?；鶃啺肪勖寻犯呋钚跃郛惗∠┌肪勖寻纷鳛槠颓鍍魟┑膽?yīng)用聚醚胺及其衍生物對燃料系、進氣系沉積物IVD的影響

據(jù)國外專利報道，RobertA.lewis等人用離去基團法合

成了一種聚醚胺，丁基聚氧化烯烴多胺甲酸酯，分子量1450～1800。在WAUKESHACFR單缸發(fā)動機上做臺架試驗時，能將IVD生成由基礎(chǔ)燃料的259g降至6～24g。

NanjingPetro-ChemicalCO.,Ltd.聚醚胺作為汽油清凈劑的應(yīng)用FrankPlavac等人用同樣的方法合成了一種聚醚胺，長鏈烷基苯基聚氧化烯烴胺，分子量750。在WaukeshaCFR單缸發(fā)動機臺架試驗條件下，能將IVD生成由基礎(chǔ)燃料的301.2g降至19.0g。NanjingPetro-ChemicalCO.,Ltd.聚醚胺作為汽油清凈劑的應(yīng)用Morris等人用催化還原氨化法合成了一種聚醚胺，十二烷基酚聚氧化丁烯聚氧化丙烯胺,分子量1598。在LabecoCLR單缸發(fā)動機做臺架試驗時，結(jié)果表明此類聚醚胺對進氣閥清凈性能很有效，添加量為300ppm時，IVD由基礎(chǔ)燃料的272g降至33g,添加量為2050ppm時，IVD降至2.9。

NanjingPetro-ChemicalCO.,Ltd.聚醚胺作為汽油清凈劑的應(yīng)用

NanjingPetro-ChemicalCO.,Ltd.AdditivedepositBasevalueABCDIVDmass(mg/cylinder)34316221834HansP.Rath等合成了幾種聚醚胺作為汽油清凈劑主劑。聚醚胺有如下幾種。A：壬基酚聚氧化丁烯胺，分子量1488；B：壬基酚聚氧化丁烯胺,分子量796；C：2，6-二叔丁基對甲酚聚氧化丙烯胺,分子量742；D,二壬基酚聚氧化丙烯胺,分子量810。性能評價在DaimlerBezM102E發(fā)動機進行，當(dāng)添加量為300ppm時，此類聚醚胺對進口閥清凈性能結(jié)果見下表聚醚胺作為汽油清凈劑的應(yīng)用AlanM.Schilowitz等人用聚醚腈烷基化的方法合成了一種聚醚胺，二十醇聚氧化丁烯丙胺，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為C20H41O(C4H8O)12CH2CH2CH2NH2。當(dāng)汽油中加入上述聚醚胺375ppm時，IVD由基礎(chǔ)汽油的119mg降至0。NanjingPetro-ChemicalCO.,Ltd.聚醚胺作為汽油清凈劑的應(yīng)用聚醚胺及其衍生物對燃燒室沉積物CCD的影響

據(jù)國外專利報道，RodneyL.Sung等人合成了一種聚醚胺，其為三種化學(xué)物質(zhì)（端氨基聚醚，馬來酸酐及N-牛油基1，3-丙二胺）反應(yīng)后的產(chǎn)物，分子量2400。當(dāng)汽油中加入100PTB（磅/千桶）時，進氣閥積炭IVD與添加其它商業(yè)添加劑相同；燃燒室積炭試驗表明性能較好，CCD生成為5.5g（不加時為4.4g）。NanjingPetro-ChemicalCO.,Ltd.聚醚胺作為汽油清凈劑的應(yīng)用SheldonHerbstman等人合成了新穎結(jié)構(gòu)的聚醚胺，它是由壬基酚環(huán)氧丙烯胺與尿素反應(yīng)生成的不對稱脲，分子量1480,在HondaES6500發(fā)動機上做性能評價試驗時，當(dāng)汽油中加入100PTB時，生成的IVD由商業(yè)清凈劑的269mg降至5mg。在做熱重分析時，295℃時94%的此類聚醚胺分解，不會對燃燒室CCD產(chǎn)生影響。

NanjingPetro-ChemicalCO.,Ltd.聚醚胺作為汽油清凈劑的應(yīng)用Wei-YangSu等人合成了一種聚醚胺，它是由壬基酚環(huán)氧丙烯胺、草酸二乙酯及氨乙基乙醇胺反應(yīng)而成。當(dāng)汽油中加入100PTB時，IVD由269mg降至7mg，進氣閥評分由6.03升至9.3；并且經(jīng)熱重分析，在295℃時，聚醚胺80-90%揮發(fā)，極小部分進入燃燒室，不會增加燃燒室CCD。NanjingPetro-ChemicalCO.,Ltd.聚醚胺作為汽油清凈劑的應(yīng)用

土師勝彥等人公開了一種由具有一個或多個堿性氮的聚醚胺和聚醚組成的燃料添加劑，可抑制發(fā)動機進氣系統(tǒng)和燃燒室中沉積物的堆積。樣品1聚醚胺化學(xué)結(jié)構(gòu)式為HO(C4H8O)20CH2CH2NH2，樣品2聚醚胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為HO(C3H6O)30CH2CH2NH2。臺架試驗試驗結(jié)果見下表，此類聚醚胺在降低進氣系沉積物IVD生成的同時，也顯著減少燃燒室CCD生成，而聚異丁烯胺(PIBA)類的添加能使燃燒室沉積物CCD增加。NanjingPetro-ChemicalCO.,Ltd.AdditivedepositSample1Sample2BasegasolinePIBAIVDmass（mg/cylinder）-100.3-85.20-33.5CCDmass(mg/cylinder)-201.7-223.10385.9結(jié)束語用于汽油清凈劑中的聚醚胺的種類很少，主要由國外極少數(shù)跨國公司（HUNTSMAN，BASF）生產(chǎn)，進口的聚醚胺價格很高，聚醚胺的來源和價格已成為制約我國汽油清凈劑技術(shù)發(fā)展﹑推廣應(yīng)用的瓶頸。聚醚胺已成為新型的汽油清靜劑主劑，北美歐洲等地區(qū)的多個國家的知名清靜劑生產(chǎn)廠家汽油清凈劑中已添加聚醚胺。聚醚胺類汽油清靜劑在有效地控制燃料系、進氣系沉積物IVD生成的同時，也顯著減少燃燒室