聚合物改性4(合金)

聚合物改性第四章第四章聚合物合金的相態(tài)結(jié)構(gòu)4.1相態(tài)結(jié)構(gòu)的類型（雙組分體系）1.單相連續(xù)結(jié)構(gòu)（海島結(jié)構(gòu)）一種組分或一相是連續(xù)相（基體），另外的組分以分散相（微區(qū)）形式分布于基體中，似海洋中分散的小島，俗稱海島結(jié)構(gòu)。連續(xù)相：決定材料的基本性能，如模量、強(qiáng)度、彈性等。分散相：對(duì)材料的沖擊韌性、氣體擴(kuò)散性、光學(xué)性能，傳熱性能等有較大影響。從分散相結(jié)構(gòu)特征來看，可分為以下三種情況：①分散相形狀、大小不規(guī)則。常為熱機(jī)械共混物。微區(qū)形狀不規(guī)則、分布不勻。例：采用機(jī)械共混法制備的抗沖擊PS/橡膠共混物，分散相形狀不規(guī)則。②分散相呈球粒形狀、均勻分布常為嵌段共聚物。例：SBS當(dāng)PB為70-80%，而PS為20%-30%時(shí)，PS以球粒分散在PB基體中。

③分散相呈胞狀結(jié)構(gòu)、蜂窩狀結(jié)構(gòu)。

常為接枝共聚物。如HIPS呈如下的蜂窩狀結(jié)構(gòu)2.兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)（海海結(jié)構(gòu)）

A、B分相，但兩相又是連續(xù)的，主要存在于IPN體系中，A，B兩種聚合物都是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，微區(qū)尺寸較小，小的可達(dá)10nm,分布均勻。3.兩相交錯(cuò)層狀結(jié)構(gòu)嵌段聚合物兩組分含量相近時(shí)易形成。如：SBS:S/B=40/60

這種結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是：沒有貫穿整個(gè)試樣的連續(xù)相，而是形成兩相交錯(cuò)的層狀結(jié)構(gòu)，難以區(qū)分連續(xù)相和分散相。

4.含有結(jié)晶組分的相態(tài)結(jié)構(gòu)（相態(tài)結(jié)構(gòu)較復(fù)雜）4.2影響相態(tài)結(jié)構(gòu)的因素討論：共混物組分處于連續(xù)相或分散相受哪些因素影響？分散相微區(qū)的結(jié)構(gòu)受哪些因素影響？1.影響相連續(xù)性的因素⑴組分比理論推導(dǎo)有：（以彈性小球?yàn)槟Ｐ停┠辰M分﹥74%連續(xù)相﹤26%分散相26%～76%之間有不確定性⑵熔體黏度基本規(guī)律：黏度低的一相傾向于連續(xù)相，黏度高的一相傾向于分散相，即“軟包硬”。⑶黏度與配比的綜合影響⑷內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度（ＣＤＥ）分子間作用力大小的度量，一般ＣＤＥ大的組分共混中不易分散，易作分散相。⑸聚合工藝對(duì)于本體或溶液接枝共聚體系，一般首先合成的聚合物傾向于形成連續(xù)性程度大的相。如少量PB接枝S，靜態(tài)反應(yīng)中間成品中，盡管PS的量大于PB，但PB為連續(xù)相，PS為分散相。（PB/St在后階段，發(fā)生相反轉(zhuǎn)，進(jìn)一步形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)）。2.影響微區(qū)形態(tài)、尺寸的因素⑴制備方法的影響機(jī)械共混：常不規(guī)則；共聚共混：常為球形。⑵相容性的影響相容性越好，越易分散，兩相間的過渡區(qū)越寬，界面越模糊，分散相微區(qū)尺寸越小。⑶分子量的影響分子量下降，有利于相容。

⑷黏度

λ=?2/?1黏度相差越大，分散相粒徑越大，越接近、粒徑越小。所以，良好分散效果的基本條件-兩相熔體黏度相差不易懸殊⑸工藝條件的影響一般T(時(shí)間）提高，混練時(shí)間提高有利減小粒徑，但不易過高，過長。k=剪切應(yīng)力×分散相粒徑/界面張力

作業(yè)：《聚合物改性》書：P451、3、94.3界面層的結(jié)構(gòu)和特性

在不相容的PA-PB共混體系中除兩種聚合物各自的相區(qū)外，在兩相之間還存在相界面。即存在3種區(qū)域結(jié)構(gòu)：A相、B相及界面層。

相界面：指兩相（或多相）共混體系相與相之間的界面。界面層的組成、結(jié)構(gòu)與獨(dú)立的相區(qū)不同，對(duì)聚合物共混物的性能，特別是力學(xué)性能有重要影響。

1.相界面的形態(tài)

界面層內(nèi)兩相的分子鏈共存，在這里互相擴(kuò)散、滲透，形成相間過渡區(qū)。

⑴界面層的寬度即兩種大分子鏈段在界面相互擴(kuò)散的程度。取決于兩種聚合物的溶度參數(shù)相近易擴(kuò)散，界面層寬；界面張力相近，界面張力小，利于相互潤濕和擴(kuò)散分子量分子量相近，相互擴(kuò)散，分子量差別大，單向擴(kuò)散傾向大共混工藝剪切強(qiáng)度，速度提高能減小微區(qū)尺寸，進(jìn)而增大界面寬度等。溫度也有促進(jìn)作用

界面寬度：Φ界=界面層體積/試樣總體積

完全相容體系Φ界=1，完全不相容體系Φ界=0，相容越好，界面越彌散，Φ界越大。對(duì)于機(jī)械共混體系，微區(qū)尺寸為1μm時(shí)，Φ界=0.2左右⑵界面層組成界面層的組成與獨(dú)立的相不同

兩種分子鏈分布不均勻，從相區(qū)到界面有濃度梯度分子鏈較各自相區(qū)排列松散界面層易聚集表面活性劑及低分子量物質(zhì)共混體系中，兩相界面分的清，相間作用力弱，體系的力學(xué)強(qiáng)度不好。因而改善界面狀況，形成一定寬度的界面層是至關(guān)重要的。

對(duì)于一般機(jī)械共混的情況：選混溶性好、分子量分布寬（含低分子量物）表面張力較小的聚合物共混。采用增容技術(shù)添加接枝共聚物、嵌段共聚物等，降低兩相之間界面能、促進(jìn)相的分散、強(qiáng)化相間粘結(jié)。增大剪切應(yīng)力、剪切速率，進(jìn)而提高兩相間相互分散的程度，減小微區(qū)尺寸。2.相界面的效應(yīng)

⑴力的傳遞效應(yīng)連續(xù)相的外力通過相界面?zhèn)鹘o分散相，分散相受力變形后，又通過界面將力傳給連續(xù)相。

⑵光學(xué)效應(yīng)制備特殊光學(xué)效果的材料。如PS/PMMA共混，制具有珍珠光澤的材料。

⑶誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)結(jié)晶，避免形成較大的球晶。3.界面自由能與共混過程的動(dòng)態(tài)平衡P36破碎和凝聚動(dòng)態(tài)平衡兩熔體界面能相近就易于形成相互浸潤的情況，利于擴(kuò)散。4.4形態(tài)結(jié)構(gòu)的研究方法1.光學(xué)顯微鏡法

聚合物共混體系中，分散相尺寸大于1μm時(shí)，利用光學(xué)顯微鏡可直接觀察到微區(qū)的形態(tài)結(jié)構(gòu)和尺寸大小。折射率差較大時(shí)（大于0.01），可看到圖像的明暗不同。相差顯微鏡:折射率差在0.004也可產(chǎn)生反差，看到圖像。

偏光顯微鏡：對(duì)于有結(jié)晶成分的，可觀察含有結(jié)晶晶區(qū)的形態(tài)，對(duì)于取向程度相差較大的，也可觀察其形態(tài)。

2.電子顯微鏡法

電子束代替光線，放大倍數(shù)大、分辨率高。可以觀察納米尺寸的微區(qū)。分為透射電子顯微鏡（TEM）和掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)于TEM，樣品制樣技術(shù)是關(guān)鍵。

超薄切片法對(duì)于軟質(zhì)的需用包埋或冷凍技術(shù)來切片，并對(duì)其中一種聚合物進(jìn)行染色（OeO4對(duì)含不飽和鍵的聚合物，可以起到染色和交聯(lián)固化兩個(gè)作用)提高圖像的反差。透射電子顯微鏡（TEM）儀器型號(hào)：2100F生產(chǎn)廠家：日本電子溶液成膜法嵌段共聚物常用該法。需用高純易揮發(fā)的溶劑。復(fù)型法間接方法，將原樣品表面形態(tài)精細(xì)地復(fù)制下來，又不能顯露復(fù)型材料本身的細(xì)微結(jié)構(gòu)，較復(fù)雜。對(duì)于SEM，

如攝像一樣逐點(diǎn)掃描并用間接方法來獲得被測(cè)樣品的放大像。制樣較簡(jiǎn)單（也可冷凍脆斷）。表面噴金以形成導(dǎo)電膜來觀察。

掃描電子顯微鏡—能譜儀（SEM－EDS）儀器型號(hào)：SEM：JSM－5600LV；EDS：IE300X3.原子力顯微鏡（AFM）

是一種可對(duì)物質(zhì)的表面形貌、表面微結(jié)構(gòu)等信息進(jìn)行綜合測(cè)量和分析的第三代顯微鏡。特點(diǎn)：具有分辨率高、工作環(huán)境要求低、待測(cè)樣品要求低、成像載體種類多及制樣簡(jiǎn)單、不需要重金屬投影等特點(diǎn)。近年來