大學(xué)化學(xué)原理第二章

第二章分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)

物質(zhì)由分子組成，分子由原子構(gòu)成，而除稀有氣體外，則都不是單原子狀態(tài)存在，而是以原子相互結(jié)合成分子或晶體的形式存在。物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)主要取決于分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，為了更好地掌握物質(zhì)的性質(zhì)及其化學(xué)變化規(guī)律，有必要在研究原子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上討論化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)。

分子結(jié)構(gòu)①分子的組成：指構(gòu)成分子的原子種類和數(shù)目。②分子的空間構(gòu)型：指分子的空間幾何形狀，包括分子內(nèi)部原了的連接次序、空間排布、鍵角、鍵長(zhǎng)及分子大小等。③化學(xué)鍵：分子或晶體中原子、離子之間的強(qiáng)烈相互作用。2.1離子鍵和離子晶體

2.1.1離子鍵的形成及特征

1.離子鍵的構(gòu)成

1916年德國(guó)化學(xué)家柯塞爾，基于稀有氣體原子的電子層結(jié)構(gòu)特別穩(wěn)定的事實(shí)。提出了離子理論。認(rèn)為，當(dāng)電負(fù)性很小的金屬原子和電負(fù)性很大的非金屬原子相互靠近時(shí)，前者易失去電子變成陽(yáng)離子，后者易得到電子變成陰離子。而正、負(fù)離子靠靜電引力作用結(jié)合在一起，這種靜電引力作用稱為離子鍵。如NaCl的形成。

Na-e→Na+1s22s22p63s11s22s22p6

(X=0.9)

Cl＋e→Cl-

1s22s22p63s23p51s22s22p63s23p6

(X=3.0)[Ar]Na+Cl-Na+

＋Cl-

Na+Cl-

(離子型分子)靜電引力離子鍵

離子鍵可存在于氣體分子中，大量的是存在于離子晶體中。一般情況下，以離子鍵結(jié)合的化合物都

是以離子晶體的形式存在。所以，NaCl、KCl均為化學(xué)式。

2.離子鍵的特征

<1>由正負(fù)離子形成

<2>無(wú)方向性和飽和性：離子可近似地看成一個(gè)彌漫著電子云的圓球，離子電荷分布是球形對(duì)稱的，所以離子能從任何方向吸引帶相反電荷的離子；而且有好大的吸引力就盡可能多地吸引異號(hào)離子，只受空間大小的限制。

<3>鍵的離子性大小取、決于電負(fù)性差值大小電負(fù)性差值越大，電子的偏向越明顯，相互作用越強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)表明，電子的轉(zhuǎn)移不可能完全。因Ψ(r,θ,φ)，任何一個(gè)電子都在全部空間出現(xiàn)，只是幾率不同而已。例如CsF：成鍵作用中，離子性：92%，共價(jià)性：8%

當(dāng)△X

＞1.7時(shí)，可視為離子鍵

△X=1.7離子性占50%，對(duì)單鍵而言，就可視為離子鍵。（但HF例外，△X=1.78，方向性的飽和性。）

2.1.2離子晶體

1.晶體的特征

晶體：具有規(guī)則幾何外形的固體。

晶體的特點(diǎn)：微觀粒子排列的周期性點(diǎn)陣、晶格

晶胞：能表現(xiàn)晶體一切特征的最小單位配位數(shù)

晶體的特征：

■有固定幾何形狀

■有固定熔點(diǎn)

■各向異性

■能產(chǎn)生X-衍射圖

2.三種離子晶體的晶格（AB型）

離子晶體的晶格結(jié)點(diǎn)上交替地排列著正離子和負(fù)離子，正負(fù)離子間靠離子鍵結(jié)合。在離子晶體中，正負(fù)離子按一定的配位數(shù)在空間排列著。這種排列情況是多種多樣的，常見(jiàn)的AB型離子晶體的結(jié)構(gòu)類型有三種：NaCl型、CsCl型及ZnS型（見(jiàn)圖2-4）。

由于正負(fù)離子間的靜電作用力較強(qiáng)，所以離子晶體一般具有較高的熔點(diǎn)及沸點(diǎn)。由庫(kù)侖定律可知，離子所帶的電荷越高，離子半徑越小，靜電作用力也就越大，離子晶體的熔點(diǎn)及沸點(diǎn)也就越高。3.晶格中離子的配位數(shù)和半徑比規(guī)則：

表2－2列出了AB型離子晶體配位數(shù)和半徑比及晶體構(gòu)型的關(guān)系。從表中可見(jiàn)，正負(fù)離子結(jié)合成晶體可形成不同的空間構(gòu)型，因?yàn)樾纬呻x子晶體時(shí)，只有正負(fù)離子靠得越近，體系的能量越低，晶體才約穩(wěn)定。

表2-2離子半徑比和配位數(shù)及晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系

r+/r-

配位數(shù)晶體結(jié)構(gòu)三種晶體的r+/r-

0.225~0.414

4ZnS型74/184=0.400.414~0.732

6NaCl型95/181=0.520.732~1

8CsCl型169/181=0.93

4.晶格能

不同類型的晶體組成和構(gòu)型不同，其熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、硬度及熱穩(wěn)定性不同。晶體的這些性質(zhì)與晶格微粒間作用力的大小有關(guān)。這種作用力，可以用晶格能來(lái)衡量。對(duì)于離子晶體，晶格能定義為：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，從相互遠(yuǎn)離的正負(fù)氣態(tài)離子結(jié)合成1mol離子晶體時(shí)所釋放出的能量，用U表示。

由于實(shí)驗(yàn)上的困難，一般無(wú)法直接測(cè)量晶格能，但是可以用德國(guó)化學(xué)家玻恩(BornM)和哈伯(HaberF)設(shè)計(jì)的熱化學(xué)循環(huán)利用標(biāo)準(zhǔn)熱化學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算晶格能。這種方法稱為玻恩－哈伯循環(huán)法。

2.2共價(jià)鍵理論（I）

價(jià)鍵理論（VB法）

活潑金屬與活潑非金屬化合時(shí)，一般是以離子鍵結(jié)合的，而非金屬之間和電負(fù)性差值不大的元素之間化合時(shí)，則是以共價(jià)鍵結(jié)合的。共價(jià)化合物占全部化合物的90%以上，所以研究共價(jià)鍵的本質(zhì)，一直是化學(xué)中的重大課題。對(duì)于這個(gè)問(wèn)題，早在1916年美國(guó)化學(xué)家路易斯最早提出了“共價(jià)鍵”的設(shè)想，他認(rèn)為原子和原子結(jié)合成分子是通過(guò)共用電子對(duì)以滿足每個(gè)原子具有穩(wěn)定稀有氣體的電子結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。所以稱這種共用電子對(duì)結(jié)合而形成的化學(xué)鍵為共價(jià)鍵。

如：

但對(duì)BF3，H2+等分子無(wú)法解釋。

雖然這樣成功地解釋了一些分子的形成，但對(duì)某些分子內(nèi)存在的單電子鍵或中心原子或外層電子數(shù)少于或多于8e而能穩(wěn)定存在的事實(shí)不能解釋。對(duì)于共價(jià)鍵的單質(zhì)也無(wú)法說(shuō)明。直到1927年海勒特和倫敦應(yīng)用量子化學(xué)研究氫分子的結(jié)構(gòu)后，對(duì)共價(jià)鍵的本質(zhì)才有了初步的解釋。后來(lái)鮑林等人發(fā)展了這一成果，建立了現(xiàn)代的價(jià)鍵理論、雜化軌道理論、價(jià)層電子對(duì)互斥理論。1932年美國(guó)化學(xué)家密立根和法國(guó)化學(xué)家洪特認(rèn)為成鍵電子可以在整個(gè)分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，又提出了分子軌道理論（MO法）。應(yīng)當(dāng)說(shuō)明，上述理論都是用來(lái)解釋分子結(jié)構(gòu)的，對(duì)不同的分子用不同的理論會(huì)方便一些。

2.2.1鍵參數(shù)

用來(lái)表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量叫鍵參數(shù)。對(duì)共價(jià)型分子，鍵參數(shù)通常指鍵能、鍵長(zhǎng)、鍵角、鍵級(jí)以及鍵的極性等。這些物理量是確定分子構(gòu)型的重要參數(shù)，又稱為分子結(jié)構(gòu)參數(shù)。

1.鍵解離能與鍵能

在100kPa和298K的標(biāo)準(zhǔn)條件下，1mol氣態(tài)分子AB解離成氣態(tài)原子A和B的反應(yīng)釋放或吸收的能量叫AB的解離能，用符號(hào)D表示。

H2O(g)→H(g)＋OH(g)DH-OH=499kJ·mol－1

OH(g)→H(g)＋O(g)DH-O=429kJ·mol－1

H2O分子中，兩個(gè)O-H解離能的平均值為

D平均＝1/2（499＋429）kJ·mol－1

所謂鍵能，通常是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol氣態(tài)分子拆并成氣態(tài)原子時(shí)，斷裂每個(gè)鍵所需能量的平均值，用E表示。應(yīng)注意

E

和D

的區(qū)別。對(duì)雙原子分子：E=D

對(duì)多原子分子：如H2O：E

O-H=D平均=464kJ·mol－12.鍵長(zhǎng)

分子中兩個(gè)或鍵原子核間的平均距離叫鍵長(zhǎng)或鍵距。鍵長(zhǎng)和鍵能都是共價(jià)鍵的重要性質(zhì)，可用X射線、分子光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)知。

3.鍵角

在多原子分子中，中心原子若同時(shí)和兩以上的原子鍵合，從中心原子的核到與它鍵合的原子核的連線叫鍵軸，每相鄰兩鍵軸的夾角叫鍵角。

NH3：N-H101.9pmHNH=107018’NHHH

2.2.2價(jià)鍵理論：（VB法）

1.共價(jià)鍵的形成原理

<1>成鍵條件：

●成鍵的兩原子中要有成單電子，而且自旋方向必須相反。若成鍵原子中各有兩個(gè)或三個(gè)未成對(duì)電子，則可分別兩兩成成對(duì)形共價(jià)雙鍵和三鍵。

●成健電子的原子軌道發(fā)生最大程度的重疊。核間電子云密度增大，形成牢固的共價(jià)鍵。（最大重疊原理）成鍵原子軌道發(fā)生重疊，只有同號(hào)原子軌道才能實(shí)行有效重疊。（對(duì)稱性原理）

●共價(jià)鍵的本質(zhì)，仍然是電性作用力。r/pmr0=74pmE/eV推斥態(tài)基態(tài)推斥態(tài)基態(tài)氫分子成鍵示意圖02.共價(jià)鍵的鍵型和特征

<1>共價(jià)鍵的鍵型

根據(jù)原子軌道在空間的伸展方向和成鍵時(shí)原子軌道重疊的對(duì)稱性來(lái)分，可分為σ鍵和π鍵，

①

σ鍵：原子軌道重疊部分對(duì)鍵軸是圓柱形對(duì)稱。

形象地可敘述為：原子軌道沿鍵軸方向以“頭碰頭”方式進(jìn)行重疊。

σ鍵鍵特點(diǎn)：軌道重疊程度大、鍵強(qiáng)、穩(wěn)定。

如：

H-Hs-s2.共價(jià)鍵的鍵型和特征

<1>共價(jià)鍵的鍵型

根據(jù)原子軌道在空間的伸展方向和成鍵時(shí)原子軌道重疊的對(duì)稱性來(lái)分，可分為σ鍵和π鍵，

①σ鍵：原子軌道重疊部分對(duì)鍵軸是圓柱形對(duì)稱。

形象地可敘述為：原子軌道沿鍵軸方向以“頭碰頭”方式進(jìn)行重疊。

σ鍵鍵特點(diǎn)：軌道重疊程度大、鍵強(qiáng)、穩(wěn)定。

如：

H-Hs-s++x

H-Cls-pX

Cl-ClpX-pX--++++-xx②π鍵：原子軌道的重疊部分對(duì)鍵軸所在的某一特定平面具有反對(duì)稱性。原子軌道沿鍵軸方向以“肩并肩”方式重疊。如：C=CpZ-pZ②π鍵：原子軌道的重疊部分對(duì)鍵軸所在的某一特定平面具有反對(duì)稱性。原子軌道沿鍵軸方向以“肩并肩”方式重疊。如：C=CpZ-pZπ鍵鍵特點(diǎn)：軌道重疊程度小、鍵弱、不穩(wěn)定。

在共價(jià)雙鍵和共價(jià)三鍵中，除σ

鍵外，還有π鍵。++--xzz如：N2

分子中

N:1s22s22p3

NN成鍵情況：

<2>共價(jià)鍵的特征：

●飽和性

根據(jù)成鍵原理，一個(gè)原子所能形成共價(jià)鍵的數(shù)目受未成對(duì)電子數(shù)目的限制。如：

O：2s22p4(2個(gè)單電子)O=ON：2s22p3(3個(gè)單電子)N=N

根據(jù)鮑林原理：兩個(gè)自旋方向相反的電子配對(duì)形成共價(jià)鍵，再有第三個(gè)電子參加，必有兩個(gè)自衡平行，則要排斥，故不容。

●方向性：

從原子軌道角度分布圖看，除s外，其它p、d、f在空間都有特定的伸展方向，根據(jù)對(duì)稱原理和最大重疊原理，成鍵電子的原子軌道只有沿著同號(hào)的原子軌道伸展方向進(jìn)行最大重疊，才能形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。

只有同號(hào)軌道才能實(shí)行有效重疊（對(duì)稱性原理）重疊越多，共價(jià)鍵越牢固（最大重疊原理）H2S中：S的3px,3py

H的1s1s1syx

3.配位共價(jià)鍵

前面講的共價(jià)鍵，其共用電子對(duì)都是由成鍵的每個(gè)原子各提供一個(gè)e形成的，此外，還有一類共價(jià)鍵，有共用電子對(duì)是由單方面提供的，這類共價(jià)鍵稱為配位共價(jià)鍵。簡(jiǎn)稱配價(jià)鍵或配位鍵。

形成配位鍵必須具備兩個(gè)條件：

●一個(gè)原子的價(jià)電子層要有孤對(duì)電子；

●另一個(gè)原子的價(jià)電子層要有空軌道。C：O：

3.配位共價(jià)鍵

前面講的共價(jià)鍵，其共用電子對(duì)都是由成鍵的每個(gè)原子各提供一個(gè)e形成的，此外，還有一類共價(jià)鍵，有共用電子對(duì)是由單方面提供的，這類共價(jià)鍵稱為配位共價(jià)鍵。簡(jiǎn)稱配價(jià)鍵或配位鍵。

形成配位鍵必須具備兩個(gè)條件：

●一個(gè)原子的價(jià)電子層要有孤對(duì)電子；

●另一個(gè)原子的價(jià)電子層要有空軌道。C：O：

：O——C：????

O==C2.2.3共價(jià)分子的空間構(gòu)型──雜化軌道理論

價(jià)鍵理論成功地說(shuō)明了一些共價(jià)分子的形成和本質(zhì)。但在說(shuō)明某些分子的形成和空間構(gòu)型方面，都遇到了困難。如BeCl2

：Be（1s22s2）原子中沒(méi)有單電子，按價(jià)鍵理論，根本不能成鍵，但BeCl2確實(shí)存在。

又如碳原子只有兩個(gè)成單電子，只能形成2個(gè)共價(jià)鍵，但實(shí)際上CH4分子中有4個(gè)C-H鍵。鍵角也不是90o，而是109.5o，而且4個(gè)C-H鍵強(qiáng)度相同，鍵價(jià)理論不能解釋。

為了解決這一問(wèn)題，1931年鮑林在價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上提出了雜化軌道理論，補(bǔ)充說(shuō)明價(jià)鍵理論的不足。

1雜化軌道理論的要點(diǎn)

①

同一原子內(nèi)，能量相近形狀不同的各原子軌道(s、p、d)

混合起來(lái)組成成鍵能力更強(qiáng)的新軌道(雜化軌道)，這種原子軌道重新組合的過(guò)程稱為原子軌道的雜化。一個(gè)電子可在幾個(gè)軌道上運(yùn)動(dòng)，每個(gè)軌道上出現(xiàn)的幾率都可以用幾率密度（電子云）來(lái)描述，因而是幾個(gè)軌道共同描述一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)。

▲

同一原子中的軌道才能雜化；

▲能量相近的軌道才能雜化；

▲按一定的方法組合（能量分配、角度）——分子構(gòu)型激發(fā)→

雜化→

軌道重疊成鍵

②

雜化軌道由原子軌道通過(guò)（加加減減）重疊而成。雜化軌道數(shù)目等于參與雜化的原子軌道數(shù)目。

一個(gè)s

軌道和一個(gè)p

軌道雜化形成兩個(gè)sp雜化軌道。

+-

若形成的雜化軌道若能量相同，成份相同，在空間有一定分布方向，叫等性雜化。若形成的雜化軌道若能量不同，成雜化軌道的形狀份不同，在空間有一定的分布方向叫不等性雜化。

③

雜化軌道的成鍵能力更強(qiáng)，與其它軌道重疊時(shí)，重疊得更多，形成的共價(jià)鍵更牢固。

2雜化類型與分子空間構(gòu)型的關(guān)系

①sp雜化軌道

1個(gè)ns軌道與1個(gè)np軌道雜化形成2個(gè)sp雜化軌道：

2雜化類型與分子空間構(gòu)型的關(guān)系

①sp雜化軌道

1個(gè)ns軌道與1個(gè)np軌道雜化形成2個(gè)sp雜化軌道：

pxsx++-

2雜化類型與分子空間構(gòu)型的關(guān)系

①sp雜化軌道

1個(gè)ns軌道與1個(gè)np軌道雜化形成2個(gè)sp雜化軌道：

pxsxx++++-1800--spspBeCl2的成鍵過(guò)程：鈹原子雜化

2s2p

鈹原子基態(tài)2s2p

激發(fā)態(tài)sp2p

雜化狀態(tài)BeCl2的成鍵過(guò)程：

②sp2雜化

1個(gè)ns

軌道和2個(gè)np

軌道雜化形成3個(gè)sp2

雜化軌道如BF3

：3個(gè)sp2雜化軌道與3個(gè)F原子的軌道重疊形成3個(gè)鍵。分子形狀為平面三角形（B原子處于中心，3個(gè)F處于三個(gè)頂點(diǎn)上），屬于這類的還有：BCl3、BBr3、等。

乙烯分子的成鍵過(guò)程：乙烯分子中的p軌道乙烯分子的成鍵情況乙炔分子中的p軌道乙炔分子成鍵情況苯環(huán)分子上的p軌道苯環(huán)分子中的大π鍵

③sp3雜化：

1個(gè)ns

軌道和3個(gè)np

軌道雜化→4個(gè)sp3雜化軌道。

如：CH4

4個(gè)sp3

雜化軌道與4個(gè)氫氛子的s軌道重疊，形成4個(gè)鍵。屬于這一類的還有CCl4、CHCl3、等。小結(jié)：

④不等性sp3雜化。

A：對(duì)于NH3：2.2.4價(jià)層電子對(duì)互斥理論（VSEPR）

20世紀(jì)60年代初吉勒斯匹和尼霍姆在總結(jié)前人見(jiàn)解得基礎(chǔ)上，提出了分子或原子團(tuán)的幾何構(gòu)型的簡(jiǎn)單規(guī)則，稱為價(jià)層電子對(duì)互斥理論，簡(jiǎn)稱VSEPR法。應(yīng)用這個(gè)理論時(shí)，不需要用原子軌道的概念而是通過(guò)價(jià)電子的排布來(lái)判斷分子的幾何構(gòu)型。

1.

VSEPR法的要點(diǎn)

◆共價(jià)分子或原子團(tuán)的幾何構(gòu)型，主要決定于中心原子價(jià)電子層中電子對(duì)（包括成鍵電子對(duì)和孤對(duì)電子）的排斥情況。

例如:BeH2分子的電子式可寫成：

，在Be的價(jià)電子層中，有兩對(duì)鍵電子對(duì)，這兩對(duì)電子傾向于彼此遠(yuǎn)離，斥力小，這兩對(duì)電子只有處于中心原子Be的兩側(cè)，才能使斥力最小，H原子是通過(guò)兩電子對(duì)和Be原子結(jié)合的，因此BeH2應(yīng)有直線型結(jié)構(gòu)，即H—Be—H。

◆電子對(duì)間相互排斥力的大小，主要決定于電子對(duì)間的夾角或成鍵情況。斥力大小的一般規(guī)律如下。

①電子對(duì)之間的夾角越小，排斥力越大，各種不同夾角斥力的大小的順序?yàn)?/p>

②孤對(duì)電子―孤對(duì)電子>孤對(duì)電子―成鍵電子對(duì)

>成鍵電子對(duì)―成鍵電子對(duì)簡(jiǎn)寫為：

LP―LP>LP―BP>BP―BP

LP

：孤對(duì)電子，BP：成鍵電子對(duì)

根據(jù)電子對(duì)相互排斥最小的原則，分子的幾何構(gòu)型與電子數(shù)目和類型有關(guān)，這種關(guān)系列在表2-6:2.用VSEPR法判斷簡(jiǎn)單分子構(gòu)型的一般原則

◆確定中心原子價(jià)層的電子對(duì)數(shù)①

當(dāng)出現(xiàn)單電子時(shí)，單電子算作一對(duì)，如9/2=5。②作為配位體，H提供1個(gè)電子，鹵素原子提供一個(gè)電子。③

氧族原子作為配位原子時(shí)，不提供電子，但氧族原子作中心原子時(shí)，價(jià)電子數(shù)為6。④負(fù)離子的價(jià)電子數(shù)=中心原子的價(jià)電子數(shù)+所帶負(fù)電荷數(shù)。正離子的價(jià)電子數(shù)=中心原子的價(jià)電子數(shù)–所帶正電荷數(shù)。例：NO3–，N

是中心原子，價(jià)電子數(shù)為5：(5+1)/2=3

NO2+，N是中心原子，價(jià)電子數(shù)為5：(5–1)/2=2

NH4+，N

是中心原子，價(jià)電子數(shù)為5：(5–1+4)/2=4◆確定成鍵電子對(duì)和孤對(duì)電子的數(shù)目，并以此確定中心原子價(jià)電子構(gòu)型和分子的空間構(gòu)型。

CO2：C的價(jià)層電子對(duì)數(shù)=4/2=2，CO2中有兩個(gè)配位原子（O原子）通過(guò)2對(duì)電子與中心原子C連接，所以CO2中無(wú)孤對(duì)電子對(duì)，即CO2中中心原子的價(jià)電子構(gòu)型為直線型，分子也為直線型，即：O–C-O

NH3：電子對(duì)數(shù)=(5+3)/2=4，空間四面體。

3個(gè)氫原子3個(gè)鍵電子對(duì)

1個(gè)孤電子對(duì)

LP>BP，三角錐結(jié)構(gòu)：鍵角小于109028’2.3共價(jià)鍵理論（Ⅱ）

分子軌道理論（MD法）

價(jià)鍵理論比較直觀，能較好地說(shuō)明許多分子的形成和空間構(gòu)型，但也還存在著一定的局限性。例如把成鍵電子僅局限于成鍵兩個(gè)原子之間，缺乏對(duì)分子作一個(gè)整體全面的考慮。而對(duì)某些分子和離子的結(jié)構(gòu)無(wú)法解釋，如O2分子中存在三電子鍵，以及對(duì)物質(zhì)的磁性等問(wèn)題無(wú)法解釋。近年來(lái)發(fā)展很快的分子軌道理論，著眼于分子的整體性，把分子中電子歸于整個(gè)分子，比較全面地反映了分子內(nèi)部電子的各種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。

2.3.1

分子軌道理論的要點(diǎn)：

●

分子中每個(gè)電子都在整個(gè)分子骨架中運(yùn)動(dòng)，電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也可用波函數(shù)Ψ來(lái)描述，這個(gè)Ψ就稱為分子軌道。

●分子軌道由原子軌道線形組合而成，分子軌道數(shù)目等于組成分子軌道的原子軌道數(shù)目之和。所謂線性組合就是原子軌道地通過(guò)線形加加減減重疊組合形成分子軌道，由于原子軌道中有正、負(fù)號(hào)之分，所以其組合也有兩種情況：成鍵分子軌道：同號(hào)波函數(shù)疊加，兩核間密度增大，能量降低。

反鍵分子軌道：異號(hào)波函數(shù)疊加，兩核間密度降低，能量升高。

分子軌道的能級(jí)與原來(lái)的原子軌道能級(jí)一般不等成鍵分子軌道的能量小于原原子軌道的能量，如Eσ<E1s

反鍵分子軌道的能量大于原原子軌道的能量，如Eσ*>E1sβ

αα另外，還有非鍵軌道，其能量與原子軌道能量相同。

1成鍵三原則

●

能量近似原則

只有能量相近的原子軌道才能組合成分子軌道，且能量越接近越好。如：Li：E1s=-1.59×10-17J

E2s=-9.50×10-19J

1s~1s，2s~2s

之間可形成有效的分子軌道，而1s與2s能量相差太大，則不能形成有效的分子軌道。

H：E1s=-2.179×10-18J

F：E2p=-2.98×10-18J

1.495×10-17J0.801×10-18JE相近，H的1s

和F的2p可形成有效分子軌道：HF

●

最大重疊原則

原子軌道發(fā)生重疊時(shí)，在可能范圍內(nèi)重疊程度越大，形成的化學(xué)鍵越牢固。

●

對(duì)稱性匹配原則

若某一圖形，施行某種操作后，圖形重合，符號(hào)不變，則稱該圖有某種對(duì)稱性。

所謂對(duì)稱匹配是指：對(duì)稱性相同的原子軌道重疊，方可形成有效分子軌道。即s-px，pz-dxz。各自對(duì)稱性相同，故可分別形成有效分子軌道。對(duì)稱性不同的則不能形成有效分子軌道，稱它為非鍵分子軌道。如px-pz。不能成鍵，稱這種組合為非鍵組合，形成非鍵分子軌道。

++

-

s

px

+

+

-

+-+

++-

+-

-

++-

-

++-

-

+-+

-

+-+

-

+-

pxpx

px-px

px+

px

成鍵分子軌道

反鍵分子軌道

反鍵分子軌道

成鍵分子軌道

(a)s

-

px軌道重疊形成σs-p分子軌道

(b)px-

px軌道重疊形成σp分子軌道σpσp*σσ*EE

++

-

s

px

+

+

-

+-+

++-

+-

-

++-

-

++-

-

+-+

-

+-+

-

+-

pxpx

px-px

px+

px

成鍵分子軌道

反鍵分子軌道

反鍵分子軌道

成鍵分子軌道

(a)s

-

px軌道重疊形成σs-p分子軌道

(b)px-

px軌道重疊形成σp分子軌道σpσp*σσ*EE

原子軌道的非鍵組合

2分子軌道的形成類型、形狀和能量

由于原子軌道對(duì)稱性不同，因而重疊而形成的分子軌道類型也不一樣，有對(duì)稱性的原子軌道重疊形成σ分子軌道，而反對(duì)稱性的原子軌道重疊形成π分子軌道。分子軌道都有對(duì)應(yīng)的能量及形狀，其能量和形狀取決于原子軌道的類型和原子軌道的重疊情況。

+

+

+

+

-

-

-

3分子軌道的光譜符號(hào)原子軌道用光譜符號(hào)s，p，d，f表示，而分子軌道用對(duì)稱符號(hào)σ

，π

，δ

…

表示。

1σ軌道

填入σ與σ*軌道上的電子叫σ電子，構(gòu)成的鍵叫σ鍵；

特點(diǎn)：沿健軸呈園柱形對(duì)稱。

2π軌道

填入π和π*軌道上的電子叫π電子，構(gòu)成的鍵叫π鍵。

特點(diǎn)：與健軸所在平面呈反對(duì)稱。

4分子軌道中，填充電子的原則

在分子軌道中，填充電子的原則也尊從能量最低原理、泡利不相容原理和洪特規(guī)則。

2.3.2分子軌道能級(jí)及其應(yīng)用分子軌道的能量從理論上推算是很復(fù)雜的，目前主要是借助于光譜實(shí)驗(yàn)來(lái)確定的。如果把分子內(nèi)各軌道的能量按高到低順序排列起來(lái)，就可以得到分子軌道級(jí)圖。對(duì)于一、二周期同核雙原子分子，其分子軌道能級(jí)圖有以下兩種情況：

1

2s和2p原子軌道能量相差較大的情況：

適用于O2、F2

（圖2-25-a）（△E>11.59eV）其能級(jí)由低到高的順序排列為：σ1s﹤σ1s*﹤σ2s﹤σ2s*﹤σ2p﹤π2py=π2pz﹤π2py*=π2py*﹤σ2p*

22s和2p原子軌道能量相差較小的情況:

適用于N2

（圖2-25-b）（△E﹤11.59eV）形成的分子軌道要發(fā)生相互作用，使

σ2px能量升高，致使σ2p

>

π2py=π2pz

其能級(jí)由低到高的順序排列為：σ1s﹤σ1s*﹤σ2s﹤σ2s*﹤π2py=π2pz﹤σ2p﹤π2py*=π2py*﹤σ2p*

例1：用分子軌道說(shuō)明H2+和H2分子的形成1s1sσ1sσ*1sH2+

：(σ1s)1

(σ*1s)0

β是H2+的離解能

H2+=H++HH2

：(σ1s)2

(σ*1s)0H2的離解能~2ββ

He2

：(σ1s)2

(σ*1s)2例2：用分子軌道說(shuō)明He2+分子的形成，而He2不能形成。

He2+

：(σ1s)2

(σ*1s)1

鍵級(jí)：分子軌道衡量鍵強(qiáng)弱的一個(gè)量，鍵級(jí)越大，鍵越強(qiáng)。鍵級(jí)=(外層成鍵電子數(shù)–外層反鍵電子數(shù))/2H2+

：鍵級(jí)=(1–0)/2=0.5不穩(wěn)定

H2

：鍵級(jí)=(2–0)/2=1穩(wěn)定

He2+

：鍵級(jí)=(2–1)/2=0.5不穩(wěn)定例3：用分子軌道說(shuō)明O2和O2–分子的結(jié)構(gòu)。

解：O2

：分子軌道

[KK]4(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)1(π2py*)1(σ2p*)

鍵級(jí)=(8–4)/2=2穩(wěn)定鍵型：一個(gè)σ2p鍵，兩個(gè)三電子π

鍵

(π2py)2(π2py*)1(π2pz)2(π2py*)1鍵級(jí)為1，單鍵存在單電子，順磁性。OOOO

2.4原子晶體和混合型晶體

1.原子晶體：

原子間通過(guò)共價(jià)鍵形成的晶體。晶格結(jié)點(diǎn)上占據(jù)的是原子。如：C、Si、Ge。

化合物：SiC、B4C、SiO2（半徑小、性質(zhì)相似）

特點(diǎn)：

●

原子間通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合不存小分子，沒(méi)有相對(duì)分子質(zhì)量。

●鍵強(qiáng)度大，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定大分子、熔、沸點(diǎn)高、硬度大、熱脹系數(shù)小、不導(dǎo)電。如：金剛石。2.混合型晶體：晶體內(nèi)部晶格微粒間包含有兩種以上的鍵型時(shí)，稱為混合型晶體。鏈狀結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)。石墨：層狀晶體導(dǎo)電原因：離域大鍵。

除石墨外，云母、墨磷等也都屬于層狀過(guò)渡型晶體。另外，纖維狀石棉屬鏈狀過(guò)渡型晶體，鍵中Si和O間以共價(jià)鍵結(jié)合，硅氧鏈與陽(yáng)離子以離子鍵結(jié)合，結(jié)合力不及鍵內(nèi)共價(jià)鍵強(qiáng)，故石棉易被撕成纖維。

2.5金屬鍵和金屬晶體

在一百多種元素中約有五分之四是金屬元素，在80多種金屬單質(zhì)中，除汞為液態(tài)外，其余均為金屬晶體。

金屬具有的通性：

●有特殊的金屬光澤，

●

有高的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，

●延展性等，

●

多數(shù)金屬具有較高的密度、硬度、熔點(diǎn)和沸點(diǎn)。

以上共性表明：金屬具有類似的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和相同的化學(xué)鍵類型。

2.5.1金屬鍵的自由電子理論

金屬鍵的自由電子理論認(rèn)為：

●金屬原子的價(jià)電子比較容易電離成離子，而每個(gè)正離子也容易捕獲自由電子還原成原子。

●金屬原子和離子緊密堆積在一起構(gòu)成金屬晶體。

由于晶體中金屬原子在不斷地變成離子，而金屬離子又不斷地變成原子，所以，任何時(shí)候都有足夠數(shù)量的自由電子成為整個(gè)金屬的共用電子，這些共用自由電子也叫自由電子氣。

這種自由電子將金屬原子和離子膠粘在一起，形成少電子多中心鍵，叫做金屬鍵。這種金屬鍵沒(méi)有飽和性和方向性，共用電子可以在整個(gè)晶體內(nèi)運(yùn)動(dòng)，所以是一種改性共價(jià)鍵。

2.5.2金屬鍵的能帶理論（分子軌道理論）

基本要點(diǎn)：

●在金屬晶格中原子十分靠近，這些原子的價(jià)層軌道可以線性組合成許多分子軌道。n個(gè)原子軌道可組合成n個(gè)分子軌道，其中有n/2個(gè)成鍵軌道，n/2個(gè)反鍵分子軌道。這些分子軌道的集合稱為能帶。

●能帶中各分子軌道間能量差很小，電子可以容易地從一個(gè)分子軌道進(jìn)入另一個(gè)分子軌道，所以，把能帶中能量差很小的軌道看作是一種連續(xù)的能譜。

●按照組成能帶的原子軌道和電子在能帶中分布的不同，將能帶分為滿帶、導(dǎo)帶和禁帶等。

●

金屬中相鄰的能帶有時(shí)可以重疊。

①滿帶：充滿電子的低能量能帶。如：金屬鋰Li(1s22s1)的1s能帶。

②導(dǎo)帶：未充滿電子的能帶。有空的分子的軌道。參加組合的原子軌道如未充滿電子，則形成的成帶也是未充滿的還有空的分子軌道。

③禁帶：相鄰能帶之間的空隙，又叫帶隙。帶隙是電子的禁區(qū)，所以叫做禁帶。禁帶實(shí)際上是滿帶頂?shù)綄?dǎo)帶底之間的能量差大于5eV的區(qū)間。圖2-31Li金屬晶格的分子軌道圖金屬中相鄰的能帶有時(shí)可以重疊。

3s能帶3p能帶固體的能帶結(jié)構(gòu)：圖2-34固體的能帶結(jié)構(gòu)

2.5.3金屬晶體在金屬中由金屬陽(yáng)離子與電子之間相互作用而成的晶體。晶格結(jié)點(diǎn)間的作用力是金屬鍵。

金屬的緊密堆積方式。三種密堆積方式：圖2-36金屬晶格示意圖

2.7分子間力和氫鍵

分子間的相互作用稱為分子間力，又叫范德華力。

2.7.1分子極性的量度——偶極矩

分子的極性：

分子是否有極性，關(guān)鍵要看分子中電荷中心是否重合。電荷中心即電荷集中點(diǎn)。正、負(fù)電荷中心重合者分子沒(méi)有極性，非極性分子正、負(fù)電荷中心不重合者

分子有極性，極性分子

對(duì)于雙原子分子：鏈有極性、分子就有極性（鍵的極性與分子的極性一致，而且鍵越強(qiáng)、分子的極性也越強(qiáng)）。

對(duì)于多原子分子：極性鍵多原子分子不一定是極性分子，還與分子的空間構(gòu)型有關(guān)系。

如：CH4CCl4

無(wú)極性，

CHCl3

有極性在極性分子中，正、負(fù)電荷中心分別形成了正、負(fù)兩極，又稱偶極。偶極間的距離d叫做偶極長(zhǎng)度。偶極長(zhǎng)度d與正極(或負(fù)極)上電荷（q

）的乘積叫做分子的偶極矩（μ）。

μ=

q·

d

偶極矩是一個(gè)矢量，其方向是從正極到負(fù)極。因?yàn)殡娮拥碾姾傻扔?.6×10-19，兩個(gè)中心的距離和分子的直徑有相同的數(shù)量級(jí)，即10-10m，故偶極矩大小的數(shù)量級(jí)為10-30C·m。

表2－7列出了一些物質(zhì)的分子偶極矩。分子偶極矩的測(cè)定，可得到分子結(jié)構(gòu)的參考資料。

CO2：C-O鍵有極性，但分子無(wú)極性，得CO2為線性分子。

BF3

為平面結(jié)構(gòu)，而NH3

為三角錐結(jié)構(gòu)

2.7.2分子間力的本質(zhì)和類型

1色散力非極性分子中雖然從一段時(shí)間里測(cè)得的電偶極矩值為零，但由于每個(gè)分子中的電子和原子核都在不斷運(yùn)動(dòng)著，不可能每一瞬間正、負(fù)電荷中心都完全重合。在某一瞬間總會(huì)有一個(gè)偶極存在，這種偶極叫做瞬時(shí)偶極。靠近的兩分子間由于同極相斥異極相吸，瞬時(shí)偶極間總是處于異極相鄰的狀態(tài)。我們把瞬時(shí)偶極間產(chǎn)生的分子間力叫做色散力。雖然瞬時(shí)偶極存在的時(shí)間極短，但偶極異極相鄰的狀態(tài)總是不斷地重復(fù)著，所以任何分子(不論極性與否)相互靠近時(shí)，都存在著色散力。

同族元素單質(zhì)及其化合物，隨分子量的增加，分子體積越大，瞬時(shí)偶極矩也越大，色散力越大。

2誘導(dǎo)力

當(dāng)極性分子和非極性分子靠近時(shí)，首先兩個(gè)分子都有各自的瞬時(shí)偶極，顯然是存在著色散力的。除此而外極性分子受極性分子電場(chǎng)的作用，原來(lái)重合的正、負(fù)電荷中心分離開來(lái)產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。誘導(dǎo)偶極與極性分子固有偶極間的作用力叫做誘導(dǎo)力。另一方面，誘導(dǎo)偶極又反作用于極性分子，使其偶極長(zhǎng)度增加，進(jìn)一步加強(qiáng)了相互吸引力。

3取向力當(dāng)極性分子相互靠近時(shí)，它們的固有偶極間相互作用，兩個(gè)分子在空間按照異極相鄰的狀態(tài)取向。由于固有偶極的取向而引起的分子間的力叫做取向力。

取向后，極性分子更加靠近，相互誘導(dǎo)，使正、負(fù)電荷中心更加分開，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，因而它們之間還有誘導(dǎo)力的作用。此外極性分子間也存在著色散力。

總之，非極性分子間只存在著色散力；

極性分子與非極性分子間存在著誘導(dǎo)力和色散力；

極性分子間既存在著取向力，還有誘導(dǎo)力和色散力。

分子間力就是這三種力的總稱。分子間力永遠(yuǎn)存在于一切分子之間，是相互吸引作用，無(wú)方向性，無(wú)飽和性。其強(qiáng)度比化學(xué)鍵小1~2個(gè)數(shù)量級(jí)，和分子間距離的7次方成反比，并隨分子間距離的增大而迅速減小，通常作用范圍在5×10-10m以內(nèi)。大多數(shù)分子，其分子間力是以色散力為主；只有極性很強(qiáng)的分子(如水分子)才是以取向力為主(見(jiàn)表2－8)。

2.7.3氫鍵鹵化氫的分子間力及熔沸點(diǎn)的變化規(guī)律如下：

HFHClHBrHI

分子間力隨色散力增大熔點(diǎn)/K190158.4184.5214.1沸點(diǎn)/K292.5188.9197238

HF的分子間的色散力最小，而熔沸點(diǎn)比其它三個(gè)都高，這說(shuō)明HF分子間的作用力除色散力外還存在其它力的作用。

1氫鍵及形成的條件

XH=2.1，XF=4，二者間電負(fù)性相差較大，當(dāng)H和F形成共價(jià)鍵時(shí)，共用電子對(duì)會(huì)明顯地偏向F，而使H成為質(zhì)子，從而子半徑較小的非金屬原子，X和Y可以是兩種相同的元素，也可以是兩種不同的元素。歸納起來(lái)，氫鍵形成的條件是：

▲有與電負(fù)性大（X）的原子相結(jié)合的氫原子；

▲有一個(gè)電負(fù)性也很大，含有孤對(duì)電子并帶有部分負(fù)電荷的原子（Y）；

▲X與Y的原子半徑都要較小。使H有多余的正電苛吸引另一個(gè)HF分子中的F原子中的孤對(duì)電子，這種力稱為氫鍵。氫鍵結(jié)合的情況可寫成通式X－H…Y。式中X、Y代表F、O、N等電負(fù)性大而原FFHFHdl

絕大多數(shù)氫鍵有方向性和飽和性。氫鍵的方向性是指Y原子與X－H形成氫鍵時(shí)，將盡可能使氫鍵與X－H鍵軸在同一方向，即X－－H…Y三個(gè)原子在同一直線上，氫鍵的飽和性是指每一個(gè)X－H只能與一個(gè)Y原子形成氫鍵。

2氫鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響

氫鍵通常是物質(zhì)在液態(tài)時(shí)形成的，但形成后有時(shí)也能繼續(xù)存在于某些晶態(tài)甚至氣態(tài)物質(zhì)中。氫鍵的存在影響到物質(zhì)的某些性質(zhì)。如使物質(zhì)熔、沸點(diǎn)升高；在極性溶劑中，如果溶質(zhì)分子與溶劑分子之間形成氫鍵，則溶質(zhì)的溶解度增大；分子間有氫鍵的液體，一般粘度較大；液體分子間如果形成氫鍵，有可能發(fā)生締合現(xiàn)象。分子締合的結(jié)果會(huì)影響液體的密度。

水分子之間有締合現(xiàn)象：

常溫下液態(tài)水除了簡(jiǎn)單H2O分子外，還有(H2O)2

，(H2O)3…(H2O)n

等締合分子存在。

升高溫度，有利于締合分子的解離；降低溫度，有利于水分子的締合，溫度降至0℃，全部水分子結(jié)成巨大的締合物－冰。液態(tài)水凝固為固態(tài)冰，是水分子高度締合的結(jié)果，但為何密度反而變小呢？通過(guò)對(duì)冰的內(nèi)部結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，原來(lái)水分子在冰中的排列雖有規(guī)則但不緊密，水分子之間的空隙較多，因此它的密度反而比水小些。

2.7.4分子晶體

凡靠分子間力(有時(shí)還可能有氫鍵)結(jié)合而成的晶體統(tǒng)稱為分子晶體。分子晶體中晶格結(jié)點(diǎn)上排列的是分子(也包括像希有氣體那樣的單原子分子)。干冰(固體CO2)就是一種典型的分子晶體。如圖所示：

在CO2分子內(nèi)原子之間以共價(jià)鍵結(jié)合成CO2分子，然后以整個(gè)分子為單位，占據(jù)晶格結(jié)點(diǎn)的位置。不同的分子晶體，分子的排列方式可能有所不同，但分子之間都是以分子間力相結(jié)合的。由于分子間力比離子鍵、共價(jià)鍵要弱得多，所以分子晶體物質(zhì)一般熔點(diǎn)低、硬度小、易揮發(fā)。

稀有氣體、大多數(shù)非金屬單質(zhì)(如氫氣、氮?dú)狻⒀鯕?、鹵素單質(zhì)、磷、硫磺等)和非金屬之間的化合物(如HCl，CO2