表面分析方法

第六章表面分析方法概論概述X光電子能譜俄歇電子能譜掃描隧道顯微鏡(STM)與原子力顯微鏡(AFM)2/3/20231HNU-ZLP6.1概述表面科學(xué)的主要發(fā)展始于20世紀(jì)60年代，它的兩個(gè)最主要的條件是：超高真空技術(shù)的發(fā)展各種表面靈敏的分析技術(shù)不斷出現(xiàn)表面分析技術(shù)的發(fā)展與材料科學(xué)的發(fā)展密切相關(guān)，它們相互促進(jìn)：八十年代，掃描探針顯微鏡（SPM)的出現(xiàn)使（材料）表面科學(xué)的研究發(fā)生了一個(gè)飛躍；LEED所用的LaB6燈絲，STM中用來防振蕩的氟化橡膠（Viton)，AFM所用的探針等都是材料科學(xué)發(fā)展的新產(chǎn)物。2/3/20232HNU-ZLP“表面”的概念過去，人們認(rèn)為固體的表面和體內(nèi)是完全相同的，以為研究它的整體性質(zhì)就可以知道它的表面性質(zhì)，但是，許多實(shí)驗(yàn)證明這種看法是錯(cuò)誤的；關(guān)于“表面”的概念也有一個(gè)發(fā)展過程，過去將1厚度看成“表面”，而現(xiàn)在已把1個(gè)或幾個(gè)原子層厚度稱為“表面”，更厚一點(diǎn)則稱為“表層”。2/3/20233HNU-ZLP表面分析方法的特點(diǎn)用一束“粒子”或某種手段作為探針來探測(cè)樣品表面，探針可以是電子、離子、光子、中性粒子、電場(chǎng)、磁場(chǎng)、熱或聲波（機(jī)械力），在探針作用下，從樣品表面發(fā)射或散射粒子或波，它們可以是電子、離子、光子、中性粒子、電場(chǎng)、磁場(chǎng)、熱或聲波。檢測(cè)這些發(fā)射粒子的能量、動(dòng)量、荷質(zhì)比、束流強(qiáng)度等特征，或波的頻率、方向、強(qiáng)度、偏振等情況，就可獲得有關(guān)表面的信息。2/3/20234HNU-ZLP探測(cè)粒子發(fā)射粒子分析方法名稱簡(jiǎn)稱主要用途ee低能電子衍射LEED結(jié)構(gòu)e反射式高能電子衍射RHEED結(jié)構(gòu)e俄歇電子能譜AES成份e掃描俄歇探針SAM微區(qū)成份e電離損失譜ILS成份能量彌散X射線譜EDXS成份e俄歇電子出現(xiàn)電勢(shì)譜AEAPS成份軟X射線出現(xiàn)電勢(shì)譜SXAPS成份e消隱電勢(shì)譜DAPS成份e電子能量損失譜EELS原子有電子態(tài)I電子誘導(dǎo)脫附ESD吸收原子態(tài)及成份e透射電子顯微鏡TEM形貌e掃描電子顯微鏡SEM形貌e掃描透射電子顯微鏡STEM形貌2/3/20235HNU-ZLP探測(cè)粒子發(fā)射粒子分析方法名稱簡(jiǎn)稱主要用途eX射線光電子譜XPS成份e紫外線光電子譜UPS分子及固體的電子態(tài)e同步輻射光電子譜SRPES成份、原子及電子態(tài)紅外吸收譜IR原子態(tài)拉曼散射譜RAMAN原子態(tài)表面靈敏擴(kuò)展X射線吸收譜細(xì)致結(jié)構(gòu)SEXAFS結(jié)構(gòu)角分辨光電子譜ARPES原子及電子態(tài)、結(jié)構(gòu)I光子誘導(dǎo)脫附PSD原子態(tài)e－電子－光子I－離子2/3/20236HNU-ZLP表中僅列出了探測(cè)粒子為電子和光子的常用表面分析方法，此外還有離子、中性粒子、電場(chǎng)、熱、聲波等各種探測(cè)手段。這些方法各有其特點(diǎn)，而沒有萬能的方法，針對(duì)具體情況，我們可以選擇其中一種或綜合多種方法來分析。2/3/20237HNU-ZLP6.2X射線光電子能譜（XPS）2/3/20238HNU-ZLP一、基本原理X射線與物質(zhì)相互作用時(shí)，物質(zhì)吸收了X射線的能量并使原子中內(nèi)層電子脫離原子成為自由電子，即X光電子，如圖1－1。對(duì)于氣體分子，X射線能量h用于三部分：一部分用于克服電子的結(jié)合能Eb，使其激發(fā)為自由的光電子；一部分轉(zhuǎn)移至光電子使其具有一定的動(dòng)能Ek；一部分成為原子的反沖能Er。則h＝Eb＋Ek

＋

Er2/3/20239HNU-ZLP2/3/202310HNU-ZLP對(duì)于固體樣品，X射線能量用于：內(nèi)層電子躍遷到費(fèi)米能級(jí)，即克服該電子的結(jié)合能Eb；電子由費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入真空成為靜止電子，即克服功函數(shù)

；自由電子的動(dòng)能Ek

。則h＝

Eb＋

Ek

＋2/3/202311HNU-ZLP當(dāng)樣品置于儀器中的樣品架上時(shí)，樣品與儀器樣品架材料之間將產(chǎn)生接觸電勢(shì)，這是由于二者的功函數(shù)不同所致，若>'，則：此電勢(shì)將加速電子的運(yùn)動(dòng)，使自由電子的動(dòng)能從Ek增加到Ek'

Ek

＋＝

Ek'

＋'h＝

Eb＋Ek'

＋'

Eb

＝h－Ek'

－'

式中‘是儀器的功函數(shù)，是一定值，約為4eV，h為實(shí)驗(yàn)時(shí)選用的X射線能量為已知，通過精確測(cè)量光電子的動(dòng)能Ek’

，即能計(jì)算出Eb

。2/3/202312HNU-ZLP2/3/202313HNU-ZLP各種原子、分子軌道的電子結(jié)合能是一定的，據(jù)此可鑒別各種原子和分子，即可進(jìn)行定性分析。光電子能譜的譜線常以被激發(fā)電子所在能級(jí)來表示，如K層激發(fā)出來的電子稱為1s光電子，L層激發(fā)出來的光電子分別記為2s,2p1/2,2p3/2電子等等。表列出了光電子能譜中常用的標(biāo)準(zhǔn)譜線。X射線光電子能譜的有效探測(cè)深度，對(duì)于金屬和金屬氧化物是0.5～2.5nm,對(duì)有機(jī)物和聚合材料一般是4～10nm。2/3/202314HNU-ZLP二、XPS的應(yīng)用化學(xué)分析元素成份分析：可測(cè)定除氫以外的全部元素，對(duì)物質(zhì)的狀態(tài)沒有選擇，樣品需要量很少，可少至10-8g，而靈敏度可高達(dá)10-18g，相對(duì)精度有1％，因此特別適于作痕量元素的分析；元素的定量分析：從光電子能譜測(cè)得的信號(hào)是該物質(zhì)含量或相應(yīng)濃度的函數(shù)，在譜圖上它表示為光電子峰的面積。目前雖有幾種XPS定量分析的模型，但影響定量分析的因素相當(dāng)復(fù)雜。2/3/202315HNU-ZLP表面污染分析由于對(duì)各個(gè)元素在XPS中都會(huì)有各自的特征光譜，如果表面存在C、O或其它污染物質(zhì)，會(huì)在所分析的物質(zhì)XPS光譜中顯示出來，加上XPS表面靈敏性，就可以對(duì)表面清潔程度有個(gè)大致的了解；如圖是Zr樣品的XPS圖譜，可以看出表面存在C、O、Ar等雜質(zhì)污染。2/3/202316HNU-ZLP2/3/202317HNU-ZLP化學(xué)位移上的應(yīng)用不同的化學(xué)環(huán)境導(dǎo)致核外層電子結(jié)合能的不同，這在XPS中表現(xiàn)為譜峰的變化，通過測(cè)量譜峰位置的移動(dòng)多少及結(jié)合半峰寬，可以估計(jì)其氧化態(tài)及配位原子數(shù)；如圖是Cu的XPS光電子能譜圖，顯示了不同氧化態(tài)Cu的譜峰精細(xì)結(jié)構(gòu)，可以看出，不同氧化態(tài)的銅，其譜峰位置、形狀及半峰寬都有明顯的變化。2/3/202318HNU-ZLP2/3/202319HNU-ZLP6.3俄歇電子能譜（AES)2/3/202320HNU-ZLP電子躍遷過程原子的內(nèi)層電子被擊出后，處于激發(fā)態(tài)的原子恢復(fù)到基態(tài)有兩種互相競(jìng)爭(zhēng)的過程：1）發(fā)射X射線熒光，2）發(fā)射俄歇電子；俄歇電子發(fā)射過程：原子內(nèi)層電子空位被較外層電子填入時(shí)，多余的能量以無輻射弛豫傳給另一個(gè)電子，并使之發(fā)射；俄歇電子常用X射線能線來表示，如KLⅠLⅡ俄歇電子表示最初K能級(jí)電子被擊出，LⅠ能級(jí)上的一個(gè)電子填入K層空位，多余的能量傳給LⅡ能級(jí)上的一個(gè)電子并使之發(fā)射出來。俄歇躍遷通常有三個(gè)能級(jí)參與，至少涉及兩個(gè)能級(jí)，所以第一周期的元素不能產(chǎn)生俄歇電子。2/3/202321HNU-ZLP2/3/202322HNU-ZLP俄歇電子產(chǎn)額俄歇電子和X熒光產(chǎn)生幾率是互相關(guān)聯(lián)和競(jìng)爭(zhēng)的，對(duì)于K型躍遷：俄歇電子產(chǎn)額隨原子序數(shù)的變化如圖。對(duì)于Z14的元素，采用KLL電子來鑒定；對(duì)于Z>14的元素，采用LMM電子較合適；對(duì)于Z42的元素，選用MNN和MNO電子為佳。2/3/202323HNU-ZLP2/3/202324HNU-ZLP俄歇電子能量

俄歇電子的動(dòng)能可通過X射線能級(jí)來估算，如KLⅠLⅡ俄歇電子的能量為，但這種表示并不嚴(yán)格，因?yàn)長(zhǎng)Ⅰ、LⅡ都是指單電離狀態(tài)的能量，發(fā)生俄歇躍遷后原子的狀態(tài)是雙重電離的，當(dāng)LⅠ電子不在時(shí)，LⅡ電子的結(jié)合能自然要增加。一般地，對(duì)于凝聚態(tài)物質(zhì)，俄歇電子的能量應(yīng)為：2/3/202325HNU-ZLP俄歇電子的逸出深度：1～10?俄歇電子峰的寬度：取決于自然寬度和躍遷時(shí)所涉及到的能級(jí)本身的寬度，一般從幾個(gè)電子伏特到10電子伏特以上。2/3/202326HNU-ZLPAES與XPS的比較XPSAES鑒別種類與靈敏度強(qiáng)強(qiáng)空間分辨率弱強(qiáng)表面無損度強(qiáng)弱定量分析強(qiáng)弱化學(xué)位移強(qiáng)弱分析速度弱強(qiáng)2/3/202327HNU-ZLP6.4掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM）2/3/202328HNU-ZLP一、引言1981年，Bining和Rohrer發(fā)明掃描隧道顯微鏡（ScanningTunnellingMicroscope－STM），1986年獲諾貝爾獎(jiǎng)；隨后，相繼出現(xiàn)了許多與STM技術(shù)相似的新型掃描探針顯微鏡，如Binning，Quate和Gerber在STM的基礎(chǔ)上發(fā)明了原子力顯微鏡（AFM）；掃描探針顯微鏡簡(jiǎn)稱SPM，它不采用物鏡來成象，而是利用尖銳的傳感器探針在表面上方掃描來檢測(cè)樣品表面的一些性質(zhì)；2/3/202329HNU-ZLP不同類型的SPM主要是針尖特性及其相應(yīng)針尖－樣品間相互作用的不同，包括：掃描探針顯微鏡（STM)原子力顯微鏡（AFM)摩擦力顯微鏡（LFM)磁力顯微鏡（MFM)掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡（SNOM)彈道電子發(fā)射顯微鏡（BEEM)2/3/202330HNU-ZLPSPM對(duì)樣品表面各類微觀起伏特別敏感，即具有優(yōu)異的縱向分辨本領(lǐng)，其橫向分辨率也優(yōu)于透射電鏡及場(chǎng)離子顯微鏡。各種顯微鏡的主要性能指標(biāo)如下表：2/3/202331HNU-ZLP顯微鏡類型分辨本領(lǐng)工作條件工作溫度樣品損傷分析深度人眼0.2mm光學(xué)顯微鏡0.2mSEM（二次電子）橫向：6nm高真空低溫、室溫、高溫輕微損傷1m縱向：較低TEM橫向：點(diǎn)3~5?，線1~2?高真空低溫、室溫、高溫中等程度損傷1000?(樣品厚度）縱向：很差FIM橫向：2?超高真空30~80K嚴(yán)重?fù)p傷1個(gè)原子層STM橫向：1?空氣、溶液、真空低溫、室溫、高溫?zé)o損傷1~2個(gè)原子層縱向：0.1?2/3/202332HNU-ZLP二、掃描隧道顯微鏡（STM)2/3/202333HNU-ZLP基本原理STM的理論基礎(chǔ)是隧道效應(yīng)。對(duì)于一種金屬－絕緣體－金屬（MIM)結(jié)構(gòu)，當(dāng)絕緣層足夠薄時(shí)，就可以發(fā)生隧道效應(yīng)。隧道電流I是電極距離和所包含的電子態(tài)的函數(shù)。2/3/202334HNU-ZLPSTM就是根據(jù)上述原理而設(shè)計(jì)的。工作時(shí)，首先在被觀察樣品和針尖之間施加一個(gè)電壓，調(diào)整二者之間的距離使之產(chǎn)生隧道電流，隧道電流表征樣品表面和針尖處原子的電子波重疊程度，在一定程度上反映樣品表面的高低起伏輪廓。2/3/202335HNU-ZLPSTM工作模式恒電流模式（CCI)：當(dāng)針尖在表面掃描時(shí)，反饋電流會(huì)調(diào)節(jié)針尖與表面的高度，使得在針尖與樣品之間的隧道電流守恒。它是目前應(yīng)用最廣最重要的一種方式，一般用于樣品表面起伏較大時(shí)，如進(jìn)行組織結(jié)構(gòu)分析時(shí)。其缺點(diǎn)在于反饋電路的反應(yīng)時(shí)間是一定的，這就限制了掃描速度與數(shù)據(jù)采集時(shí)間。2/3/202336HNU-ZLP恒高度模式（CHI）：針尖在表面掃描，直接探測(cè)隧道電流，再將其轉(zhuǎn)化為表面形狀的圖象。它僅適用于表面非常平滑的材料。2/3/202337HNU-ZLPSTM恒流模式點(diǎn)擊“ZOOM”查看細(xì)節(jié)右鍵點(diǎn)擊視頻外選擇退出2/3/202338HNU-ZLPSTM恒高模式點(diǎn)擊“ZOOM”查看細(xì)節(jié)右鍵點(diǎn)擊視頻外選擇退出2/3/202339HNU-ZLPSTM應(yīng)用STM的主要功能是在原子級(jí)水平上分析表面形貌和電子態(tài)，后者包括表面能級(jí)性質(zhì)、表面態(tài)密分布、表面電荷密度分布和能量分布。主要應(yīng)用領(lǐng)域：表征催化劑表面結(jié)構(gòu)；人工制造亞微米和納米級(jí)表面立體結(jié)構(gòu)；研究高聚物；研究生物學(xué)和醫(yī)學(xué)；原位研究電化學(xué)電積；研究碳、石墨等表面結(jié)構(gòu)；研究半導(dǎo)體表面、界面效應(yīng)及電子現(xiàn)象；研究高溫超導(dǎo)體；研究材料中的新結(jié)構(gòu)和新效應(yīng)。2/3/202340HNU-ZLP三、原子力顯微鏡（AFM)2/3/202341HNU-ZLP基本原理AFM是使用一個(gè)一端固定而另一端裝有針尖的彈性微懸臂來檢測(cè)樣品表面形貌的。當(dāng)樣品在針尖下面掃描時(shí)，同距離有關(guān)的針尖－樣品相互作用力（既可能是吸引的，也可能是排斥的），就會(huì)引起微懸臂的形變，也就是說，微懸臂的形變是對(duì)樣品－針尖相互作用的直接測(cè)量；控制針尖或樣品的Z軸位置，利用激光束的反射來檢測(cè)微懸臂的形變，即使小于0.01nm的微懸臂形變也可檢測(cè)，只要用激光束將它反射到光電檢測(cè)器后，變成了3~10nm的激光點(diǎn)位移，由此產(chǎn)生一定的電壓變化，通過測(cè)量檢測(cè)器電壓對(duì)應(yīng)樣品掃描位置的變化，就可得到樣品的表面形貌圖象。2/3/202342HNU-ZLP2/3/202343HNU-ZLPAFM操作模式2/3/202344HNU-ZLP接觸式（contactmode)：針尖始終同樣品接觸并在表面滑動(dòng)，針尖－樣品間的相互作用力是兩者互相接觸的原