第1章 緒論-功能高分子材料

功能高分子材料

Functionalpolymers西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院焦劍第一章緒論高分子材料科學(xué)的歷史回顧高分子的概念始于20世紀(jì)20年代，但應(yīng)用更早。1839年，美國人Goodyear發(fā)明硫化橡膠。1855年，英國人Parks用硝化纖維素與樟腦混合制得賽璐珞。1889年，法國人DeChardonnet（夏爾多內(nèi)）發(fā)明人造絲。1907年，酚醛樹脂誕生。第一章緒論1920年，德國人Staudinger發(fā)表了“論聚合”的論文，提出了高分子的概念，并預(yù)測了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的結(jié)構(gòu)。1935年，Carothes發(fā)明尼龍66，1938年工業(yè)化。30年代，一系列烯烴類加聚物被合成出來并工業(yè)化，PVC（1927～1937），PVAc（1936），PMMA（1927～1931），PS（1934～1937），LDPE（1939）。自由基聚合發(fā)展。第一章緒論高分子溶液理論在30年代建立，并成功測定了聚合物的分子量。Flory為此獲得諾貝爾獎(jiǎng)。40年代，二次大戰(zhàn)促進(jìn)了高分子材料的發(fā)展，一大批重要的橡膠和塑料被合成出來。丁苯橡膠（1937），丁腈橡膠（1937），丁基橡膠（1940），有機(jī)氟材料（1943），ABS（1947），滌綸樹脂（1940～1950）。50年代，Ziegler和Natta發(fā)明配位聚合催化劑，制得高密度PE和有規(guī)PP，低級(jí)烯烴得到利用。第一章緒論1956年，美國人Szwarc發(fā)明活性陰離子聚合，開創(chuàng)了高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的先河。50年后期至60年代，大量高分子工程材料問世。聚甲醛（1956），聚碳酸酯（1957），聚砜（1965），聚苯醚（1964），聚酰亞胺（1962）。60年代以后，特種高分子和功能高分子得到發(fā)展。特種高分子：高強(qiáng)度、耐高溫、耐輻射、高絕緣、導(dǎo)體等。第一章緒論

80年代以后，新的聚合方法和新結(jié)構(gòu)的聚合物不斷出現(xiàn)和發(fā)展。新的聚合方法：陽離子活性聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合、活性自由基聚合、等離子聚合等等；新結(jié)構(gòu)的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星狀聚合物、樹枝狀聚合物、超支化聚合物、含C60聚合物等等。這些新的合成方法以及新結(jié)構(gòu)的聚合物出現(xiàn)，為高分子的功能化提供契機(jī)，使材料突破了傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)材料的概念，向功能化和結(jié)構(gòu)-功能一體化發(fā)展。第一章緒論第一章緒論第一章緒論第一章緒論1.1基本概念及研究內(nèi)容結(jié)構(gòu)高分子材料與功能高分子材料性能：材料對(duì)外部作用的表征與抵抗特性。例如，對(duì)外力的抵抗表現(xiàn)為材料的強(qiáng)度、模量等；對(duì)熱的抵抗表現(xiàn)為耐熱性；對(duì)光、電、化學(xué)藥品的抵抗，則表現(xiàn)為材料的耐光性、絕緣性、防腐蝕性等。這一類高分子材料通常具有高的剛度、強(qiáng)度和韌性，如我們所熟知的工程塑料和纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料（即纖維增強(qiáng)塑料），此外它們還具有良好的防腐、隔熱、消音、減震、絕緣等性能。

第一章緒論功能：指向材料輸入某種能量和信息，經(jīng)過材料的貯存、傳輸或轉(zhuǎn)換等過程，再向外輸出的一種特性。例如，材料在受到外部光的輸入時(shí)，材料可以輸出電性能，稱為材料的光電功能；材料在受到多種介質(zhì)作用時(shí)，能有選擇地分離出其中某些介質(zhì)，稱為材料的選擇分離性。此外，如壓電性、藥物緩釋放性等，都屬于功能的范疇。

材料的功能和性能之間存在著一定的區(qū)別，但材料在具備功能的同時(shí)，必須具有一定的性能。第一章緒論功能高分子材料與高性能高分子材料均屬于特種高分子材料，這是相對(duì)于通用高分子材料而言的。通用高分子材料：應(yīng)用面廣量大，價(jià)格較低。根據(jù)其性質(zhì)和用途可分為五個(gè)大類：化學(xué)纖維、塑料、橡膠、油漆涂料、粘合劑。特種高分子材料：帶有特殊物理、力學(xué)、化學(xué)性質(zhì)和功能的高分子材料，其性能和特征都大大超出了原有通用高分子材料的范疇。從實(shí)用的角度看，對(duì)功能材料來說，人們著眼于它們所具有的獨(dú)特的功能；而對(duì)高性能材料，人們關(guān)心的是它與通用材料在性能上的差異。第一章緒論功能高分子的一次功能和二次功能一次功能：向材料輸入的能量和信息與從材料輸出的能量和信息屬于同一形式，即材料僅起能量和信息傳遞作用。它包括：聲學(xué)功能。如吸音性、隔音性等；熱學(xué)功能。如隔熱性、傳熱性、吸熱性等；電磁學(xué)功能。如導(dǎo)電性、磁性；光學(xué)功能。如透光性、遮光性、反射和折射光性、偏振光性、聚光性、分光性等；化學(xué)功能。如催化作用、吸附作用、生化反應(yīng)、酶反應(yīng)、氣體吸收等；其它功能。如電磁波特性、放射特性等。第一章緒論二次功能：當(dāng)向材料輸入的和輸出的能量不同形式時(shí)，材料起能量轉(zhuǎn)換作用，這種功能稱為二次功能。包括：①機(jī)械能與其它形式能量的交換。如壓電效應(yīng)、反壓電效應(yīng)、磁致伸縮效應(yīng)、反磁致伸縮效應(yīng)、磨擦發(fā)熱效應(yīng)、熱彈性效應(yīng)、形狀記憶效應(yīng)、磨擦發(fā)光效應(yīng)、機(jī)械化學(xué)效應(yīng)、聲光效應(yīng)、光彈性效應(yīng)等；②電能和其它能量的轉(zhuǎn)換。如電磁效應(yīng)、電阻發(fā)熱效應(yīng)、熱電效應(yīng)、光電效應(yīng)、電化學(xué)效應(yīng)等；第一章緒論③磁能和其它形式能量的轉(zhuǎn)換。如熱磁效應(yīng)、磁冷凍效應(yīng)、光磁效應(yīng)等；④熱能和其它形式能量的轉(zhuǎn)換。如激光加熱、熱刺激發(fā)光、熱化學(xué)反應(yīng)等；⑤光能和其它形式能量的轉(zhuǎn)換。如光化學(xué)反應(yīng)、光致抗蝕、光合成反應(yīng)、光分解反應(yīng)、化學(xué)發(fā)光、光電效應(yīng)等。第一章緒論功能高分子材料的研究內(nèi)容：⑴功能高分子的分子結(jié)構(gòu)、二次結(jié)構(gòu)及高次結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，以及這些層次的結(jié)構(gòu)與聚合物的功能與性能之間的關(guān)系。⑵功能高分子材料的合成原理與制備方法，多種功能結(jié)構(gòu)的復(fù)合及加工工藝。⑶功能高分子材料的應(yīng)用，各種功能及性能的表征及研究方法。

第一章緒論按照材料的組成與結(jié)構(gòu)分為:結(jié)構(gòu)型功能高分子和復(fù)合型功能高分子材料。結(jié)構(gòu)型功能高分子材料是指在大分子鏈中具有特定的功能基團(tuán)的高分子材料，它們的功能性是由分子中所含的特定的功能基團(tuán)來體現(xiàn)的。復(fù)合型功能高分子材料通常指以普通高分子材料為基體或載體，與具有某些特定功能（如導(dǎo)電、電磁）的其它材料以一定的方式復(fù)合而成的，它們的功能性是由高分子材料以外的添加組份得到的。

第一章緒論按照功能高分子材料的來源分為天然、半合成以及合成功能高分子材料。天然高分子材料的突出代表是一些生物高分子，如酶、蛋白質(zhì)、核酸、多肽等。半合成功能高分子材料是指以天然高分子材料為主體，通過對(duì)它們的改性而制備的功能高分子材料。如淀粉、纖維素的化學(xué)改性產(chǎn)物以及固定化酶等。這種改性可以是通過物理方法或化學(xué)過程來實(shí)現(xiàn)。第一章緒論上述兩類功能高分子材料通常具備生物降解性，因此有良好的環(huán)境親和性，但由于其原料來源的問題，使其功能性的發(fā)揮受到一定的限制。目前應(yīng)用最多的是合成功能性高分子材料?？梢愿鶕?jù)功能性的需求，對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)、復(fù)合結(jié)構(gòu)以及宏觀形態(tài)進(jìn)行設(shè)計(jì)，從而充分發(fā)揮其功能性。如各種高分子藥物，導(dǎo)電高分子材料，高分子膜材料，生物組織工程材料等。其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的靈活性為其應(yīng)用帶來了廣闊的前景。通常是將功能高分子材料按其功能和應(yīng)用特點(diǎn)進(jìn)行分類，但許多功能材料可能兼具多種功能。第一章緒論按功能高分子材料的功能和應(yīng)用特點(diǎn)進(jìn)行分類：功能特性種類應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)性高分子試劑、可降解高分子高分子反應(yīng)、環(huán)保塑料制品吸附和分離離子交換樹脂螯合樹脂、絮凝劑水凈化、分離混合物高吸水樹脂保水和吸水用品光光傳導(dǎo)塑料光纖通訊、顯示、醫(yī)療器械透光接觸眼鏡片、陽光選擇膜醫(yī)療、農(nóng)用膜偏光液晶高分子顯示、記錄光化學(xué)反應(yīng)光刻膠、感光樹脂電極、電池材料光色光致變色高分子、發(fā)光高分子防靜電、屏蔽材料、接點(diǎn)材料電導(dǎo)電高分子半導(dǎo)體、高分子導(dǎo)體、高分子超導(dǎo)體、導(dǎo)電塑料、透明導(dǎo)電薄膜、高分子聚電解質(zhì)透明電極、固體電解質(zhì)材料光電光電導(dǎo)高分子、電致變色高分子電子照相、光電池介電高分子駐極體釋電熱電熱電高分子顯示、測量第一章緒論磁導(dǎo)磁塑料磁石、磁性橡膠、光磁材料顯示、記錄、儲(chǔ)存、中子吸收熱熱變形熱收縮塑料、形狀記憶高分子醫(yī)療、玩具絕熱耐燒蝕塑料火箭、宇宙飛船熱光熱釋光塑料測量聲吸音吸音防震材料建筑聲電聲電換能材料、超聲波發(fā)振材料音響設(shè)備機(jī)械傳質(zhì)分離膜、高分子減阻劑化工、輸油力電壓電高分子、壓敏導(dǎo)電橡膠開關(guān)材料、機(jī)器人觸感材料生物身體適應(yīng)性醫(yī)用高分子外科材料、人工臟器藥性高分子藥物醫(yī)療衛(wèi)生仿生仿生高分子、智能高分子生物醫(yī)學(xué)工程第一章緒論功能高分子材料的特點(diǎn)：功能高分子材料具有技術(shù)密集、品種多，產(chǎn)品少，專用性強(qiáng)和附加值高的特點(diǎn)，此外還具有如下特點(diǎn)：（1）質(zhì)量輕，通過不同的加工方法可以成型各種形狀和宏觀形態(tài)的制品。（2）可以很方便地與其它的高分子材料以化學(xué)或物理的方式復(fù)合，結(jié)構(gòu)和配方的可設(shè)計(jì)性強(qiáng)。（3）某些功能高分子材料同時(shí)具有很高的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性，可廣泛應(yīng)用于制作結(jié)構(gòu)件，從而實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)/功能一體化。第一章緒論1.3功能高分子材料的功能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系材料的功能性主要與其結(jié)構(gòu)中所含的功能性基團(tuán)、承載這些功能性基團(tuán)的高分子骨架、以及特殊的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和宏觀形態(tài)有關(guān)。1、高分子骨架與高分子材料功能性的關(guān)系高分子骨架在功能性高分子材料中主要起承載官能團(tuán)的作用，某些情況下也起著發(fā)揮功能性的主要作用。高分子的結(jié)構(gòu)（化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子鏈的結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)）以及其宏觀形態(tài)均會(huì)對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)及功能性的發(fā)揮產(chǎn)生不可忽視的影響。

第一章緒論在功能高分子中常用的結(jié)構(gòu)形態(tài)有：線形高分子支化高分子交聯(lián)高分子樹形高分子不同的化學(xué)形態(tài)對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)的影響是不同的。高分子效應(yīng)：功能性高分子與功能性小分子本質(zhì)的區(qū)別在于其高分子骨架，通過比較可以發(fā)現(xiàn)帶有同樣功能基團(tuán)的高分子化合物的物理化學(xué)性質(zhì)不同于其小分子，這種由于引入高分子骨架后產(chǎn)生的性能差別被定義為高分子效應(yīng)，高分子效應(yīng)可以表現(xiàn)在多個(gè)方面。第一章緒論2、官能團(tuán)與功能高分子材料功能性的關(guān)系⑴官能團(tuán)的性質(zhì)對(duì)高分子的功能起主要作用當(dāng)官能團(tuán)的性質(zhì)對(duì)材料的功能起主要作用時(shí)，高分子僅僅起支撐、分隔、固定和降低溶解度等輔助作用。如高分子過氧酸，電活性聚合物中的N，N－二取代聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈聚合物液晶中的剛性側(cè)鏈等。⑵聚合物與官能團(tuán)協(xié)同作用官能團(tuán)的作用需要通過與高分子的結(jié)合或者通過高分子與其它官能團(tuán)相互結(jié)合而發(fā)揮作用，如固相合成用高分子試劑是比較有代表性的例子。第一章緒論⑶聚合物骨架起作用官能團(tuán)是聚合物的一部分，或者說聚合物本身起著官能團(tuán)的作用，如具有共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子聚乙炔、芳香烴以及芳香雜環(huán)聚合物、高分子聚電解質(zhì)、主鏈型聚合物液晶等。⑷官能團(tuán)起輔助作用以聚合物為完成功能過程的主體，官能團(tuán)只起輔助效應(yīng)，利用引入官能團(tuán)改善溶解性能、降低玻璃化溫度、改變潤濕性和提高機(jī)械強(qiáng)度等，如在主鏈型液晶高分子的芳香環(huán)上引入一定體積的取代基以降低液晶相溫度。在高分子膜材料中引入極性基團(tuán)可以改變潤濕性。第一章緒論1.4功能高分子材料的制備設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)能滿足一定需要的功能高分子材料是高分子化學(xué)研究的一項(xiàng)主要目標(biāo)。具有良好性質(zhì)與功能的高分子材料的制備成功與否，在很大程度上取決于設(shè)計(jì)方法和制備路線的制定。功能高分子材料的制備可以利用化學(xué)合成的方法，也可以利用物理方法，另外通過特殊的制備方法也可以賦予普通高分子材料以功能性。常用的制備功能性高分子材料的途徑主要有以下幾種：功能性小分子材料的高分子化-小分子的聚合；已有高分子材料的功能化-高分子反應(yīng)；通過特殊加工賦予高分子功能性；多功能材料的復(fù)合；已有材料的功能擴(kuò)展。第一章緒論⑴通過小分子或高分子的化學(xué)反應(yīng)制備功能高分子材料首先對(duì)功能結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，包括功能性高分子的一次結(jié)構(gòu)和二次結(jié)構(gòu)，然后擇適當(dāng)?shù)暮铣煞椒?。功能高分子的化學(xué)合成主要通過兩種途徑：一是利用含有功能基的單體經(jīng)過加聚或縮聚等反應(yīng)制取，即功能性小分子的高分子化（途徑一）；二是利用現(xiàn)有的合成或天然高分子，通過高分子化學(xué)反應(yīng)引入預(yù)期的功能基（途徑二）。

第一章緒論功能性小分子的高分子化通常是在一些功能性小分子中引入可聚合的基團(tuán)，如乙烯基、吡咯基、羧基、羥基、氨基等，然后通過均聚或共聚反應(yīng)生成功能聚合物。

雙羥基取代單體雙氨基取代單體雙羧基取代單體圖1-1常用于合成功能性高分子的功能性小分子結(jié)構(gòu)示意圖第一章緒論在高分子的合成技術(shù)中，一些新的聚合方法常被應(yīng)用于功能高分子的合成中，如活性聚合和可控聚合?；钚跃酆系湫偷奶卣魇且l(fā)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于增長速度，并且在特定條件下不存在鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，亦即活性中心不會(huì)自己消失。從而使聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量可控、相對(duì)分子質(zhì)量分布很窄，并且可利用活性端基制備含有特殊官能團(tuán)的高分子材料。已經(jīng)開發(fā)成功的活性聚合主要是陰離子活性聚合。第一章緒論可控聚合其他各種聚合反應(yīng)類型（陽離子聚合、自由基聚合等）的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)一般不可能完全避免，但在某些特定條件下，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)可以被控制在最低限度而忽略不計(jì)。這類雖存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)，但宏觀上類似于活性聚合的聚合反應(yīng)為“可控聚合”。目前的可控聚合包括陽離子可控聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合、活性開環(huán)聚合、活性開環(huán)歧化聚合。第一章緒論通過聚合法制備功能高分子材料的主要優(yōu)點(diǎn)：可以使生成的功能高分子功能基分布均勻；生成的聚合物結(jié)構(gòu)可以通過小分子分析和聚合機(jī)理加以預(yù)測；產(chǎn)物的穩(wěn)定性高。問題：但這種方法需在功能性小分子中引入可聚合單體，從而使反應(yīng)較為復(fù)雜；同時(shí)在反應(yīng)中反應(yīng)條件對(duì)功能基會(huì)產(chǎn)生一定的影響，需對(duì)功能基加以保護(hù)，使材料的成本增加。對(duì)于某些難溶難熔的高聚物，可以先合成可溶性先驅(qū)體聚合物或預(yù)聚體，然后加工成成品形狀，再進(jìn)一步反應(yīng)制備所需高聚物。第一章緒論現(xiàn)有高分子的功能化：利用高分子化學(xué)反應(yīng)制取功能高分子。其原理是利用現(xiàn)有的高分子結(jié)構(gòu)中存在著的活性點(diǎn)，如高分子骨架上所含的苯環(huán)的鄰對(duì)位、羥基、羧基、氨基等，向高分子結(jié)構(gòu)中引入功能性基團(tuán)。有時(shí)這些基團(tuán)的活性還不足以滿足進(jìn)行高分子化學(xué)反應(yīng)的要求，需對(duì)之進(jìn)行改性以進(jìn)一步提高活性。利用高分子化學(xué)反應(yīng)制備功能性高分子的主要優(yōu)點(diǎn)在于合成或天然高分子骨架是現(xiàn)成的，可選擇的高分子母體品種多，來源廣，價(jià)格低廉。問題：但反應(yīng)不可能100%地完成，尤其在多步的高分子化學(xué)反應(yīng)中，制得的產(chǎn)物中可能含有未反應(yīng)的官能基，即功能基較少；功能基在分子鏈上的分布也不均勻。

第一章緒論⑵通過特殊加工賦予高分子的功能特性許多聚合物通過特定的加工方法和加工工藝，可以較精確地控制其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及其宏觀形態(tài)，從而使之體現(xiàn)出一定的功能性。例如，塑料光導(dǎo)纖維

分離膜的制備（多孔膜和致密膜）

多孔性材料的制備第一章緒論⑶通過普通聚合物與功能材料的復(fù)合，制成復(fù)合型功能高分子材料。這是利用物理作用制備功能性高分子材料的方法：向單體溶液中加入功能性化合物，在聚合過程中完成與功能性小分子的復(fù)合；采用聚合物溶液或使聚合物處于熔融狀態(tài)時(shí)與其它的功能性化合物混合。在這類功能性高分子材料中，聚合物與功能性化合物之間不存在化學(xué)鍵合力，固化作用是通過包絡(luò)及分子間的作用力來實(shí)現(xiàn)的。第一章緒論優(yōu)點(diǎn)：這種制備方法簡便、快速，不受場地和設(shè)備限制，不受聚合物和功能化合物官能團(tuán)反應(yīng)活性的影響，適用范圍寬，功能基的分布較均勻。適用于聚合物或功能性化合物反應(yīng)活性低，不能或不易采用化學(xué)接枝反應(yīng)進(jìn)行功能化，以及被引入功能型物質(zhì)對(duì)化學(xué)反應(yīng)過于敏感，不能承受化學(xué)反應(yīng)條件的情況，但其共混體不穩(wěn)定，在使用條件下功能聚合物易由于功能型小分子的流失而逐步失去活性。這類材料中存在著由聚合物基體組成的連續(xù)相、由填料組成的分散相以及由聚