第二章固體中缺陷1

第二章固體中缺陷Aperfectcrystallinestructureisanidealandcannotbeobtainedinreality.目的：缺陷及其性質，尤其點缺陷；缺陷的熱力學及其分析Whystudydefects?缺陷化合物普遍存在缺陷與結構密切相關缺陷的形成熱力學有利缺陷與材料力學、電、光、聲、磁等性能有關主要內容2.1缺陷的發(fā)現2.2缺陷的分類2.3點缺陷2.4缺陷的化學平衡2.5缺陷化合物的合成2.6缺陷熱力學2.7缺陷的實驗表征2.8固溶體2.9非化學計量化合物2.10材料研究方法2.1缺陷的發(fā)現1912年，科爾納可夫發(fā)現二元及多元合金體系存在兩種情況：道爾頓體和貝托萊體1930年，申克和丁曼發(fā)現氧化物體系同樣存在這種現象Schottky和Wagner提出了缺陷模型；整比化合物或者單純價鍵規(guī)則的化合物在熱力學上并不占優(yōu)缺陷普遍存在，并賦予材料不同的磁、電、聲、光、力學及熱等物理性能道爾頓體貝托萊體非計量化合物2.2缺陷的分類1.整比和非整比2.缺陷產生的原因熱本征缺陷（Schottky

和Frenkel缺陷）雜質缺陷電子缺陷（電子和空穴）整比和非整比道爾頓體：具有特定組成的化合物，在狀態(tài)圖的液相線上和固液相線上有一個符合整比的極大值，而且在其它性質與組成的等溫線圖上，存在一個奇異點。貝托萊體：具有可變組成的固相非計量化合物：根據統計熱力學理論，在高于0K的溫度下，每一種固體化合物均存在著組成在一定范圍內變動的單一物相，嚴格按照理想化學整比組成或由單純價鍵規(guī)則導出的化合物，并無熱力學地位。（本征缺陷造成）3.按缺陷尺寸大小的分類2.3點缺陷1.點缺陷種類空位間隙替代原子或者雜質原子2.點缺陷的表示方法名稱表示正電荷，’表示負電荷，×表示不帶電荷原子格位，其中i表示間隙V表示空位，元素表示此格位的實際原子PointDefectsVacancyInterstitialFrenkeldefectSchottkydefectForceramicsImpuritiesSolidsdissolveothersolidsSo,mostofengineeringmaterialsaresolidsolutions,i.e.,alloys:solventandsolutesTwoways:dependingonthesize

and

hoststructureSubstitutionalInterstitialNi/CuC/Fe5缺陷的表示方法-舉例替位：空位：間隙：電子缺陷：e’，h.3.分類表示（1）熱缺陷Frenkel缺陷：Schottky缺陷：（2）電子缺陷e’+h.0（3）雜質缺陷、替代缺陷間隙：陽離子：同價取代低一價取代高一價取代低一價取代單質取代（雜質、摻雜）驗證手段：從原子和離子的大小判斷密度材料性質（離子導體、n型或者p型載流子等)高清晰透射電鏡同價取代同價取代異價取代陰離子：4.缺陷締合中心—締合體氯化鉀中摻入氯化鈣，缺陷：缺陷締合為：由于缺陷之間的靜電力作用締合看作化學反應，有如下平衡：Z是配位數f振動熵的改變缺陷締合的途徑：A、缺陷的締合主要是通過單一缺陷之間的庫侖引力來實現的B、偶極矩的作用力、共價鍵的作用力以及晶格的彈性作用力，也可以使缺陷發(fā)生締合。缺陷締合體

在AgCl中在CdF2中在ZnS中在Ca4(PO4)2F2中5.色心原來專門指堿金屬鹵化物晶體中固有的各類點缺陷的締合體，現在已把它用于使絕緣體著色的包括雜質在內的所有缺陷。堿金屬鹵化物晶體中的導帶能級和價帶能級之間帶隙的典型值為9~10eV，具有適當能量的光子可使鹵離子釋放出電子，同時產生空穴。這樣，就會使一個電子從價帶移入導帶。激子的產生

能量較低的光子不能使負離子電離，而是把負離子激發(fā)到能量較高的受激態(tài)。這種激發(fā)可導致價電子向激子狀態(tài)躍進，而在晶體光譜中出現吸收帶。如右圖所示，激子能帶緊靠導帶，并在導帶的下面。F色心

在離子晶體中，輻射過程釋放出來的荷電空穴和電子均可被帶有適當電荷的空位所俘獲，從而形成各種不同的色心。

當電子被負離子空位俘獲時，則形成F心，F心的能級位于帶隙中（如右圖），F心再俘獲一個電子形成F‘心。堿金屬鹵化物MX的各類色心堿金屬鹵化物MX的各類色心缺陷締合體與光學性質的關系

堿金屬鹵化物在相應的堿金屬蒸氣中加熱后，會發(fā)生變色。這是由于晶體內離子的肖特基空位VCl（又稱作?中心）與附著在晶體表面的金屬原子電離后所釋放出的電子締合，生成[VCl+e’]缺陷締合體。缺陷締合體[VCl+e’]中的電子可吸收可見光而激發(fā)到較高的能級狀態(tài)，所以這種締合缺陷是一種色中心，稱作F中心。氧化鋅中間隙鋅俘獲電子會形成色心，使氧化鋅呈亮紅色。在真空下，對淺藍色藍寶石退火及在氧氣氛、高溫下對深藍黑色藍寶石退火或其他處理方法，得到藍色適中的高檔次寶石。．．．光敏材料

當電子處在A位置時，晶體是無色透明的；而當其跑到B位置時，晶體顏色變深。為了控制這種顏色變化，需要用一種波長的光使電子從A位轉移到B位，而用另一種波長的光使之再從B位返回A位，這個過程示意于圖.6.局域能級半導體材料

缺陷的存在破壞了晶體點陣的周期性，點缺陷周圍的電子能級不同于正常點陣原子處的能級，因而在晶體的禁帶中造成了能量高低不同的各種局域能級。這些缺陷通過和能帶之間交換電荷，而發(fā)生電離，從而使晶體具有不同于純晶體的電性。什么是價帶、導帶及禁帶？價帶（Valenceband）：價帶中的電子是定域的，不能在晶體中自由移動導帶（Conductionband）：導帶中的電子可以在晶體中自由運動。禁帶（Forbidden）：位于導帶與價帶之間，不存在電子的軌道的能量區(qū)域，也叫能隙（Energygap）或者能帶隙（Bandgap）----------禁帶價帶導帶施主缺陷當VA族元素（如As）原子摻入Ge的晶體形成取代雜質缺陷AsGe×時，由于As的價電子數比Ge多一個，這樣，當電子完全填滿價帶后，還多出一個電子，這個電子的能量要高于通常價帶中的其它電子，因而這個與缺陷AsGe相聯系著的電子的能級處于導帶底以下的禁帶之中。缺陷AsGe×上的這個電子很容易受激發(fā)而電離并躍遷到導帶中，成為準自由電子，這樣在缺陷AsGe處便形成一個正電中心。施主缺陷中性的缺陷（AsGe×）的能級位于導帶底以下0.0127ev處，它受激發(fā)而電離的過程為：

AsGe×+ED

AsGe?+e’AsGe×是一個能給出電子的缺陷（稱作施主缺陷，它所處的能級稱作施主能級）；ED是使AsGe×激發(fā)給出一個電子所需要的能量，稱作施主電離能；含有施主點缺陷的半導體稱作n型半導體.Ge晶體中摻入As或B時所形成的局域能級受主缺陷當III族元素（如B）原子摻入Si的晶體形成取代雜質缺陷BSi時，由于B有三個價電子，該雜質點缺陷束縛著一個帶有正電荷的空穴；電離時，點缺陷BSi×把一個空穴電離到價帶，其電離方程式為：Bsi×+EABsi’+h?其中，EA（0.045eV）稱為空穴電離能；Bsi’缺陷的局域能級位于價帶頂之上0.045eV的禁帶中。Si晶體中摻入B或P時所形成的局域能級受主缺陷

Si原子周圍上的價電子不需要增加多大的能量就可以容易地來填補B原子周圍的空軌道（空穴），這樣就在Si的價帶上缺少了一個電子而出現一個空穴，而B原子則因接受了一個電子而成為負離子。Bsi×因能接受電子稱作受主點缺陷，空穴電離能稱作受主電離能。含有受主點缺陷的半導體稱作P型半導體.點缺陷局域能級受主缺陷BSi×得到價帶一個電子，變成Bsi’；Bsi’在禁帶中形成了局域能級施主缺陷AsGe×

失去一個電子到導帶，變成AsGe?；AsGe×在禁帶中形成了局域能級無論受主與施主缺陷，它們局域能級都是帶有電子時的狀態(tài)ZnO本征缺陷能級圖（計算的結果）

2.4缺陷的化學平衡

晶體看成理想的固溶體，點缺陷當作溶質，固有組分當溶劑，點缺陷的形成與變化的過程可以看作—準化學過程。缺陷是一種物種書寫缺陷方程應遵守以下原則：1.位置關系：例如MX晶體

M格點數/X格點數=定值（價鍵規(guī)律）ZrO2：M格點=[VM]+[MM]+[NM]X格點=[VO]+[OO]+[LO]NaCl:{[VNa]+[NaNa]}/{[VCl]+[ClCl]}=1FeO:{[VFe]+[FeFe]}/[OO]=1

→比值為1/2注意：1）位置增值（如Schottky缺陷，可以同時產生或者消失）

2）間隙原子與格點無關，不參與比值的計算缺陷的化學平衡2.質量守恒：方程兩邊各種原子個數不變3.電荷守恒：正電荷與負電荷的代數和兩邊相等Frenkel缺陷Schottky缺陷電子缺陷締合的解離氧化物分解歧化反應摻雜2.5缺陷化合物的合成化學配比的控制不同的合成路線工藝條件的控制輻照法電化學方法化學方法1.化學配比的控制連續(xù)固溶體金屬Cu/Zn,Ag/Au等,配比不同，固溶體的組成不同化合物：MgO/NiO,Al2O3/Cr2O3等摻雜法引入或者加速缺陷的形成ZrO2氧離子導體，摻入Y2O3加速氧空位的形成BaTiO3無缺陷（絕緣體），摻雜鑭可以促進鋇空位的生成2.不同的合成路線固相法前驅物法Sol-gel法溶液法噴霧熱解法CVD3.工藝條件的控制燒制條件與處理工藝溫度氣氛淬火退火加壓4.輻照法5.電化學方法6.化學方法2.6缺陷熱力學

目的：點缺陷產生的能量變化以及從熱力學的角度認識缺陷的平衡方程。單質晶體空位的熱力學分析缺陷的相互作用電子缺陷（能帶理論）Frenkel缺陷Schottky-Wagner缺陷復雜體系的缺陷分析1.單質晶體空位的熱力學分析1）經典熱力學方法對N個原子+nv個空位的單質晶體，可以看成為有N個原子的完美晶體中產生nv個空位演變而來，即相當于將兩者混合起來，此時的△G為：玻爾茲曼方程：這里i代表有缺陷，p代表完美；△Sv產生空位熵，△Sc混合熵經典熱力學方法利用Sterling公式：lnN!=NlnN-N能量最低原理：作圖為一直線，斜率為-△Hv/k,截距為△Sv/k討論：a）此公式不限于單質晶體，不限于空位，其它材料的各種缺陷b）同種缺陷在不同材料中△Hv不同；同種材料相同缺陷△Hv也可能不同C）lnxi~1/T作圖并不完全為一條直線，會發(fā)生轉折，其原因：相變或者是缺陷類型發(fā)生改變，如低溫是雜質缺陷而高溫為本征缺陷為主。本征缺陷與非本征缺陷缺陷濃度對溫度倒數作圖見上圖按缺陷濃度與溫度的關系作圖（lnxi~1/T），結果如圖1，這是理想情況：缺陷主要為本征缺陷。實際上缺陷在低溫下會偏離上述直線，如圖2，高溫為本征缺陷（同上），低溫時為非本征缺陷，主要由雜質原子引起。lnxilnxi1/T(K)1/T(K)圖1圖2本征缺陷非本征缺陷2）統計熱力學方法將晶體中格點分成兩類：

ⅠⅡ正常格點缺陷數量Nnv能級E=0E=Ev這個公式與前面的公式相差一個系數，沒有考慮缺陷引起周圍熵的變化考慮熵變，就可用△Gv，結果就相同例子：氧空位YBCO:ΔHf(O)=0.662ev

ΔHf(t)=0.284evYSZ:ΔHv=1ev2.缺陷的相互作用1）雜質吸附缺陷--締合中心假設體系中有雜質原子及缺陷（如空位）共同存在，體系中將出現四種不同的格點位置：正常的格點、雜質原子、雜質吸附缺陷、本征缺陷等。吸附缺陷與本征缺陷在行為上有很大的差別:a)熱力學行為不同，b）對物理性質表現不同，c)動力學特性不同。比較兩種缺陷，可以將它們看成不同的能級，用統計熱力學的方法計算每個能級上分布情況：兩個能級能量為E=EI-VE=Ev=0

粒子數nI-Vn*v

簡并度gI-V=Znig*=N-ni-Zni其中：Z為配位數，ni表示雜質原子數，n*v為本征缺陷數，nI-V為締合缺陷數締合中心它們之間的比例為本征缺陷占比為倒過來：當N＞＞ni其中nv=n*v+nI-V討論兩種缺陷比例與雜質種類、雜質濃度及溫度有關高溫時，本征缺陷為主，nv/n*v≈1

低溫時，非本征缺陷影響大，雜質濃度影響大如金屬銀：700℃，0.1%雜質時，nv/n*v≈1.061%雜質時，nv/n*v≈1.63

這里EI-V=-0.1ev締合中心在前面締合中心講到：剛剛推導的公式為變化一下為：只差一個因數項：f=exp(△S/R)2）缺陷吸附雜質原子金屬加工中，ε—δ關系中總有個屈服點，主要原因位錯處吸附了雜質原子，產生了化學鍵，破壞時要更大的力煉鋼中通過滲入C或者N2，測量金屬中的位錯密度,當然滲氮最好，可以高溫去掉。陶瓷材料，如多晶材料表面有很強的吸附性能納米材料表面越大，吸附越多陶瓷材料缺陷密度越大，吸附越顯著σε屈服點金屬材料應力與應變曲線問題：已知S=f(Ω),S=S1+S2,Ω=Ω1×Ω2,求證：S=klnΩ混合熵ΔSc～Xv有如下關系：對其作圖為：如右圖從混合熵和缺陷濃度關系(如果看成雜質缺陷)，試證明將高純度材料進一步提純非常困難。ΔScXv00.51構型熵ΔSc～Xv(ΔSc)Max3.電子缺陷

金屬、半導體、絕緣體等都存在導帶、價帶和禁帶。典型的半導體材料，價帶上激發(fā)一個電子到導帶，價帶就會出現一個空穴。對于缺陷方程：由能帶理論：電子能否滿足平衡條件？空穴濃度：費米-狄拉克分布：態(tài)密度：EEg0g(e)EF價帶導帶能否滿足平衡條件？對于本征半導體：禁帶中間位置常數電子缺陷方程滿足平衡條件4.Frenkel缺陷對于MX型離子化合物

Frenkel缺陷：這里αM=1因此有下式：兩種缺陷獨立存在下，缺陷的熱力學公式：→是否成立？Frenkel缺陷忽略它們之間的作用,且nv，ni＜＜N，[VM]=nv/V,[Mi]=ni/VV/V=N/NA→常數討論：這里△SF、△HF為Frenkel缺陷生成熵和焓，單個缺陷為其1/2.Frenkel缺陷濃度為當其一濃度發(fā)生改變，平衡打破，另一缺陷濃度將作相應改變5.Schottky—Wagner缺陷多種缺陷時，要考慮可能存在的缺陷平衡方程，如同時存在Frenkel缺陷

Schottky缺陷電中性條件結果為：在鹽晶體中考慮了兩種缺陷平衡，但有些體系要考慮電子缺陷，這時就變得復雜得多。6.復雜體系分析步驟：（1）找出材料中所有缺陷，列出所有缺陷反應方程（2）列出平衡方程（3）滿足質量守恒及電中性條件（4）解方程組(計算模擬)（×）（5）作適當的近似:求出不同條件下（P），各種缺陷濃度關系（6）作圖：缺陷隨條件變化的曲線（Kroger—Vink圖）下面以氧化鎂為例來分析

Mg1+xO為非化學計量化合物Mg1+xO缺陷分析（1）缺陷種類：（2）缺陷平衡方程熱分解反應：缺陷平衡：電子缺陷：（3）電中性條件：（4）物質守恒（×）（5）列方程組：（6）分析濃度變化情況Ⅰ）PO2很低時，[V··O]大，[V’’Mg]小，n↑，p↓，[V··

O]=n/2

計算結果為：Ⅱ）PO2升高，[V··O]↓,[V’’Mg]↑,當[V··O]=[V’’Mg]（6）分析濃度變化情況Ⅲ)高氧分壓下，[V’’Mg]占優(yōu)時，此時:2[V’’Mg]=p（7）Kroger—Vink圖lnClnpO2npⅠⅢⅡ氧化鎂缺陷濃度與氧分壓間的關系2.7缺陷的實驗表征（1）缺陷類型？不能直接測量，只能采用間接的方法測量HRTEM：觀察到缺陷的存在密度：缺陷濃度增加，D↑，可以判斷為間隙缺陷缺陷濃度增加，D↓，可以判斷為空位缺陷擴散機制：空位和間隙擴散活化能：空位和間隙從組成及晶體結構推斷導電類型：施主和受主缺陷發(fā)光頻率：缺陷在能級中的位置（如深、淺能級）缺陷的實驗表征（2）缺陷的數量？

由可知，只要知道缺陷熵變與焓變，就可以計算濃度。實際上不可能測量出絕對值，只能根據物理性質變化，測出相對值。價態(tài)法石英彈簧微重量天平法擴散系數應力大小等密度電導比熱容熱膨脹發(fā)光強度1.熱膨脹實驗當溫度由T→T+△T時，△V(晶體熱膨脹)=

(△V)L(晶體的熱振動引起or晶胞的體積變化)+(△V)d(缺陷引起)

△V/V=(△V)L/V+(△V)d/V以立方晶系為例：△V/V=△(L3)/L3=3△L/L熱膨脹法測量出來(△V)L/V=△(a3)/a3=3△a/a晶胞體積（XRD）

(△V)d/V=△(nvvv)/V=△nv/(V/vv)=△nv/N=xv-xi這里：下標v代表空位，i代表間隙，N代表V內的格點數熱膨脹法注釋vv=va

空位摩爾體積=格點上原子的摩爾體積空位會導致體積增加，為“+”效應，間隙為“-”效應xv=nv/N,xi=ni/N△xv=(xv)T+△T-(xv)T

≈(xv)T+△T

當溫度增加到一定時，高溫時缺陷濃度為主；同理間隙缺陷也是如此。當缺陷主要為空位時，

xv=3(△L/L-△a/a)=Aexp(-△Hv/RT）

lnxv=ln[3(△L/L-△a/a)]=lnA-△Hv/RT對ln[3(△L/L-△a/a)]～1/T作圖，為直線，斜率為-△Hv/R討論通過測量熱膨脹系數，可以測量缺陷的相對變化△xv通過斜率測量△Hv△L/L-△a/a＞0，空位為主；小于0，間隙為主。測量精度要高:如果xv~10-4量級，10%誤差時，測量精度要達到10-5量級例子：熱膨脹法測量金屬鋁△Hv=73kJ/mol△Sv=20J/mol.Kxv=6×10-42.比熱容法設1mol原子晶體產生nv個空位，比熱容的變化為：△h為單個空位生成焓ln(T2△Cp）~1/T作圖，可以求出△Hv，進而求出xv3.淬火測量電導變化的方法電導可以表示成三個部分：ρ=ρ(T0)+ρd(T0)+ρv(T0)溫度T0時電導ρ(T0)—晶格對電子的散射引起的；ρd(T0)—缺陷：裂紋、變形等ρv(T0)—點缺陷對電導的影響將晶體加熱到T，然后淬火到T0，缺陷發(fā)生改變，電導:ρ(T)=ρ(T0)+ρd(T)+ρv(T)晶格對電導的影響不變；ρd(T)=0（沒有產生裂紋、變形及應力等），變化的是點缺陷對電導貢獻。電導的相對變化為：△ρ=ρ(T)-ρ=ρv(T)-ρv(T0)=△ρv=α△xv3.淬火測量電導變化的方法△ρ=α△xv=α[xv(T)

-xv(T0)

]當T＞＞T0時，xv(T)

＞＞xv(T0)

△ρ=αxv(T)=Aexp(-△Hv/RT)ln(△ρ)~1/T作圖為一直線，斜率為-△Hv/R討論△ρv∝

△xv→→△ρv∝

△n∝

△xv由△Hv→計算xv此方法適用于金屬材料，對陶瓷材料很難適用例子：金屬絲（如金絲）△Hv=94.5kJ/mol4.電導率與缺陷以氧化鋅為例：缺陷種類：缺陷反應（分解反應）實驗證明：載流子類型為電子，推斷間隙鋅的荷電狀態(tài)間隙鋅為+1價間隙鋅為+2價從上面推導的結果與實驗結果比較，氧化鋅中間隙鋅是以+1價存在的5.密度法缺陷與密度間關系空位濃度↑，密度↓；空位濃度↓，密度↑（Fe1-yO）間隙濃度↑，密度↑；間隙濃度↓，密度↓（Zn1+xO）密度測量的方法：阿基米德法—排水法XRD測晶胞參數，根據晶胞組成，計算密度例子：15%molCaO穩(wěn)定ZrO2，XRD測得a=5.131?，實際測得密度為5.47g/cm3,通過密度判斷缺陷類型。解：分析缺陷種類（不用考慮電子缺陷，因為純氧離子導體）密度法第一種缺陷

0.15（0.85）0.150.150.15含缺陷的分子式：單胞式量為：氧化鋯為螢石型結構，每個晶胞含4個ZrO2

Ca：

0.15×4×40.08=？

Zr：0.85×4×91.22=？→452.6

O：1.85×4×16=？D=452.6/(NAa3)=5.57g/cm3第二種缺陷：

0.0750.850.0750.0750.15

D==489.3/(NAa3)=6.01g/cm3證明：氧空位和替