化學分析實驗室的質量控制 講師版

化學分析(huàxuéfēnxī)實驗室的質量控制精品資料1目錄(mùlù)一、誤差(wùchā)理論二、數據處理分析三、化學分析實驗室質量控制方法附：能力驗證精品資料2

一、誤差(wùchā)理論精品資料3a.量值：由一個數乘以測量單位所表示的特定(tèdìng)量大小。b.真值：與給定的特定(tèdìng)量定義一致的值。c.約定真值：對于給定目的具有適當不確定度的、賦予特定(tèdìng)量的值，有時該值是約定采用。d.被測量：作為測量對象的特定(tèdìng)量?；?jīběn)術語及概念

精品資料4e.測量(cèliáng)結果：由測量(cèliáng)所得到的賦予被測量(cèliáng)的值。f.測量(cèliáng)準確度：測量(cèliáng)結果與被測量(cèliáng)的真值之間的一致程度。g.測量(cèliáng)精密度:多次測量(cèliáng)結果的互相之間的一致程度。h.重復性：在相同測量(cèliáng)條件下，對同一被測量(cèliáng)進行連續(xù)多次測量(cèliáng)所得結果之間的一致性。i.再現(xiàn)性：在不同測量(cèliáng)條件下，對同一被測量(cèliáng)進行連續(xù)多次測量(cèliáng)所得結果之間的一致性?；?jīběn)術語及概念精品資料5準確度和精密度1.準確度測定(cèdìng)結果與“真值”接近的程度.相對誤差(xiānɡduìwùchà)Er=絕對誤差Ea

=

-Tx精品資料6

例:滴定的體積(tǐjī)誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%精品資料7例：測定(cèdìng)含鐵樣品中w(Fe),比較結果的準確度。A.鐵礦中,T=62.38%,=62.32%Ea=－T=-0.06%B.

Li2CO3試樣中,T=0.042%,=0.044%Ea=－T=0.002%=－0.06/62.38=-0.1%=0.002/0.042=5%精品資料82.精密度平行測定的結果互相靠近的程度,用偏差表示(biǎoshì)。偏差即各次測定值與平均值之差。精品資料9一次測量(cèliáng)準確,但總體精密度不好精品資料10精密度良好(liánghǎo),但不準確精品資料11我們(wǒmen)需要的是:精品資料12結論1.精密度好是準確度好的前提(qiántí);2.精密度好不一定準確度高(系統(tǒng)誤差)。精品資料13數據(shùjù)的表達2.中位數1.平均值～例：測得c(NaOH)為

0.1012,0.1016,0.1014,0.1025(mol·L-1)

～x=0.1017精品資料143數據分散(fēnsàn)程度（精密度）的表示1.極差(全距)R=

xmax-xmin相對極差RR(R/)×100%x2.誤差絕對誤差di=

xi-x相對誤差Rdi=(di/)×100%

引用誤差Rdi=(di/Xm)×100%

x精品資料15例題(lìtí)例:兩組數據(shùjù)(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,(2)X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27精品資料163.標準差精品資料17測定方法的選擇(xuǎnzé)與

測定準確度的提高1.選擇合適的分析方法：根據待測組分的含量(hánliàng)、性質、試樣的組成及對準確度的要求；2.減小測量誤差：取樣量、滴定劑體積等；3.平行測定4-6次，使平均值更接近真值；4.消除系統(tǒng)誤差：(1)顯著性檢驗確定有無系統(tǒng)誤差存在;(2)找出原因,對癥解決。精品資料18誤差產生(chǎnshēng)的原因及減免辦法1.系統(tǒng)誤差(systematicerror)具單向性、重現(xiàn)(zhònɡxiàn)性，為可測誤差方法:

溶解損失、終點誤差－用其他方法校正

儀器:

刻度不準、砝碼磨損－校準(絕對、相對)操作:

顏色觀察試劑:

不純－空白實驗對照實驗：標準方法、標準樣品、標準加入精品資料192.隨機誤差(randomerror)偶然誤差，服從統(tǒng)計規(guī)律（不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定(cèdìng)次數越多其平均值越接近真值。一般平行測定(cèdìng)4-6次）

3.過失(mistake)由粗心大意引起(yǐnqǐ)，可以避免的重做!例：指示劑的選擇精品資料20

二、數據處理分析(fēnxī)精品資料21正確數與近似值2，1/5，0.3是正確數,同時可以用有限數表達。也是正確數,但不能用有限數表達。如果一定要表達（如進行運算），只能有一個有限數近似地表達，如3.1416,2.7183,1.4142。這些數的有限表達形式就成了其真值的有效數。顯然，任何測量過程中的測得值及其算術平均值，由于它們(tāmen)都有一定的誤差，故都是近似值。測量(cèliáng)數據處理

精品資料22一、有效數字概念有效數字就是在測量過程中所能得到的，有實際意義的數字。它是通過計量而得到的，且根據計量器具的精密程度來確定。組成一個由有效數字構成的數值，其倒數(dǎoshù)第二位以上的數字應該是可靠的，或稱確定的，只有未位數字是可疑的，或不確定的，既有效數字是由全部確定數字和一位不確定數字構成。測量(cèliáng)數據處理

精品資料23萬分之一天平(tiānpíng)稱?。?.4568g樣品

若寫成：0.45680g，則表示用十萬分之一天平(tiānpíng)測量(cèliáng)數據處理

精品資料242.5有效數字

包括全部(quánbù)可靠數字及一位不確定數字在內m◆分析天平(fēnxītiānpínɡ)(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.234g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)精品資料25討論(tǎolùn)測試結果如何修約?(保留到小數點后幾位?)應考慮(kǎolǜ)哪些因素?例如:拉伸強度MPa塑料中的的Cd的濃度mg/kg精品資料26

三、化學分析(huàxuéfēnxī)實驗室質量控制方法精品資料27常用質量(zhìliàng)控制方法1、檢出限（limitofdetection）

衡量儀器或方法靈敏度的指標。為某特定分析方法在給定(ɡěidìnɡ)的置信度內可從樣品中檢出待測物質的最小濃度或最小值。所謂檢出最簡單的解釋是可以確定含有的界限。

在色譜圖上表現(xiàn)為可清楚確認的分析目的物色譜峰的下限。通常為噪音3倍（S/N=3）。

分為儀器檢出限和方法檢出限

精品資料28常用(chánɡyònɡ)質量控制方法1、檢出限（limitofdetection）儀器檢出限(InstrumentDetectionLimit，IDL)無樣品基質存在(cúnzài)，在與樣品測定完全相同的條件下，某種分析儀器能夠檢出分析目的物的最小量或最低濃度。

方法檢出限(MDL:MethodDetectionLimit)

有樣品基質存在(cúnzài)，在與樣品測定完全相同的條件下，某種方法能夠檢出分析目物的最小量或最低濃度。 一般使用重復測試方的法空白樣品(如20次),通過多次重復測試求得

精品資料29常用(chánɡyònɡ)質量控制方法1、檢出限（limitofdetection）檢出限的幾種規(guī)定計算法：①在《全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水監(jiān)測操作指南》中規(guī)定：給定置信水平為95%時，樣品測定值與零濃度樣品的測定值有顯著性差異即為檢出限L。零濃度樣品為不含待測物質的樣品。L=4.6δδ——空白平行測定（批內）標準偏差。測定次數不少于20次②國際純粹和應用化學聯(lián)合會（IUPAC）對檢出限L作如下規(guī)定。對各種光學分析方法，可測量的最小分析信號xL以下式確定：xL=xb+k’sbxb—空白多次測得信號的平均值；sb—空白多次測得信號的標準偏差；k’—根據一定置信水平確定的系數。與xL－xb（即k’sb）相應的濃度或量即為檢出限L;L=(xL－xb)/k=k’sb/kk—方法的靈敏度(即校準曲線的斜率(xiélǜ))IUPAC建議對光譜化學分析法取k’=3,相應的置信水平大約為90%

精品資料301、檢出限（limitofdetection）化學分析(huàxuéfēnxī)實驗室一般建議一年計算/驗證一次MDL常用質量控制(kòngzhì)方法精品資料31常用(chánɡyònɡ)質量控制方法2校準曲線(檢量線)應用：在實驗室質量控制中主要應用的是一元線性回歸分析。它可用以建立某種方法的校準曲線，研究不同方法之間的相互關系，評價不同實驗室測定多種濃度水平樣品(yàngpǐn)的結果。一元線性回歸方程：y=bx+ab—回歸系數（校準曲線的斜率）a—截距r—相關系數精品資料32常用質量控制(kòngzhì)方法2校準曲線(檢量線)一元(yīyuán)線性回歸的計算精品資料33常用(chánɡyònɡ)質量控制方法2校準曲線(qūxiàn)(檢量線)質控要求:1相關系數r有三種情況：A、r=0，y與x毫無線性關系B、r=1，y與x為完全線性相關，即確定性的函數關系C、0＜r＜1，這是絕大多數情況，x與y之間存在著一定的線性關系。r愈接近于1，y對回歸直線愈接近，線性相關愈大。一般r>0.995在大批量測試時,為保證檢量線的準確,在每進20個樣品后進行取中間點濃度的標準品進行驗證。 一般測得值與理論值相對偏差〈10%精品資料34常用質量控制(kòngzhì)方法3空白樣(BlankSample)A:現(xiàn)場空白(FieldBlank)指在采樣時使用相似基質者置入與盛裝待測樣品相同之采樣容器或其它適當之容器內，將瓶蓋旋緊攜至采樣地點，在現(xiàn)場開封并模擬采樣過程，但不實際采樣；密封后，再與待測樣品同時攜回檢驗室。但于個別檢測方法中，如對現(xiàn)場空白樣品之執(zhí)行(zhíxíng)步驟另有規(guī)定時，則從其規(guī)定辦理。由現(xiàn)場空白樣品之分析結果，可判知樣品在采樣過程是否遭受污染。用途是？B:方法空白（MethodBlank)使用無被測物質的基體在與被測樣完全相同的測試步驟和測試環(huán)境下進行測試.用途是?精品資料35常用(chánɡyònɡ)質量控制方法空白樣(BlankSample)質控要求(yāoqiú)開機時/每測試完20個樣品時方法空白樣的測試值<MDL精品資料36化學分析實驗室質量(zhìliàng)控制4精密度控制：使用平行樣測試、比對來進行控制。①平行樣測試，平行樣間偏差符合標準方法的要求一般使用相對偏差百分比（Relativepercentdifference，RPD，或稱Relativerange，RR）表示RPD=絕對(juéduì)偏差/測得平均值*100% =（C1-C2）/（（C1+C2）/2）②重復性：實驗室內人員比對試驗、設備比對RSD(r)<?C1-C2〈？RPD？？③再現(xiàn)性：如留樣再測RSD(R)<?C1-C2〈?RPD？？精品資料37常用質量(zhìliàng)控制方法3準確度控制：通常通過確認標準定值樣品的測試值和加標回收率來進行衡量(héngliáng)A、對標準定值樣品進行測試，確認測試值與給定值之間的差異。C-C1<精品資料38常用(chánɡyònɡ)質量控制方法3準確度控制：B、加標回收率：（加標試樣測定值-試樣測定值）加標量加標回收率旨在衡量(héngliáng)測定值與真值之間的誤差，是制定分析方法準確度和可行性的指標。

進行加標回收測定的注意事項：⑴加標物的形態(tài)應該和待測物的形態(tài)相同⑵加標量應盡量與樣品中待測物含量相等或接近，并應注意對樣品容積的影響；⑶當樣品中待測物含量接近方法檢出限時，加標量應控制在校準曲線的低濃度范圍；⑷當樣品中待測物濃度高于校準曲線的中間濃度時，加標量應控制在待測物濃度的半量。×100%加標回收率=精品資料39常用質量控制(kòngzhì)方法3準確度控制：B、加標回收率質控要求：方法確認(quèrèn)時要做，應符合檢測標準的要求，一般在85%-115%之間。精品資料40更深入(shēnrù)的應用: ASPC如對方法空白樣,RPD,加標回收率，對標準樣品的測試值都可以使用(shǐyòng)SPC方法.一般使用(shǐyòng)均值的質量控制圖

精品資料41質量(zhìliàng)控制圖警戒線警告線精品資料422002102201901801次2次3次4次5次789106次檢測結果質量(zhìliàng)控制圖精品資料43判斷(pànduàn)準則(1)如此點在上、下警告限之間區(qū)域內,則測定過程處于控制狀態(tài),環(huán)境樣品分析結果有效;(2)如果此點超出上、下警告限,但仍在上、下控制限之間的區(qū)域內,提示分析質量開始變劣,可能存在“失控',傾向,應進行初步檢查,并采取相應的校正措施:(3)若此點落在上、下控制限之外,表示測定過程“失控",應立即檢查原因,予以糾正。環(huán)境樣品應重新測定;(4)如遇到7點連續(xù)上升或下降時(雖然數值在控制范圍之內),表示測定有失去控制傾向,應立即查明原因,予以糾正;(5)即使過程處于控制狀態(tài),尚可根據相鄰幾次測定值的分布趨勢,對分析質量可能發(fā)生(fāshēng)的問題進行初步判斷。當控制樣品測定次數累積更多以后,這些結果可以和原始結果一起重新計算總均值、標準偏差,再校正原來的控制圖。精品資料44更深入(shēnrù)的應用: B兩個(liǎnɡɡè)實驗室間比對的大致判定?？山M織和同行實驗室進行比對。來測試同一均勻樣品?？筛鶕淮_定度的合成關系做大致的判定。設A和B實驗室的測得值為A和B，各自的方法不確定度為Ua和Ub

精品資料45更深入(shēnrù)的應用:

不同檢測人員測試的多組數據結果如何(rúhé)判定呢？

精品資料46(1).F檢驗－檢驗兩組數據(shùjù)的精密度s1、s2有無顯著差異（s1,s2是否來自同一總體）a．S2－方差因（方差較大，標準偏差較大）作分子，所以>1b．然后查F表c．若,說明s1與s2差異不顯著，進而用t檢驗法檢驗兩組數據(shùjù)之間是否存在系統(tǒng)誤差，即是否有顯著性差異。若,說明s1與s2差異顯著。精品資料472）t檢驗－檢驗兩組數據平均值有無(yǒuwú)顯著性差異（是否來自同一總體）a．