C4 均相流體混合物的熱力學性質(zhì)

第四章

流體混合物熱力學性質(zhì)第三章學習了純物質(zhì)及均相定組成系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)。熱力學更多的實際應(yīng)用是涉及多組元混合物的均相敞開系統(tǒng)。由于混合物的組成常因為質(zhì)量傳遞或化學反應(yīng)而發(fā)生變化，所以在用熱力學來描述混合物時必須考慮組成對其性質(zhì)的影響。廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液（solution）或者混合物。本章的知識點與重點1、掌握變組成體系熱力學性質(zhì)間的關(guān)系2、理解化學位、偏摩爾量、混合物的逸度及逸度系數(shù)

理想溶液、標準態(tài)、活度與活度系數(shù)、超額性質(zhì)3、熟悉混合過程的性質(zhì)變化4、熟悉活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián)4.1變組成系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)關(guān)系

Ut=nU=f(nS,nV,n1,n2,…,ni,…)U=f(S,V）表示由于組成變化帶來的系統(tǒng)內(nèi)能的變化均相敞開系統(tǒng):系統(tǒng)與環(huán)境之間有物質(zhì)的交換同理，可以得到均相敞開系統(tǒng)的其它熱力學基本關(guān)系式：

四個總性質(zhì)對于組元摩爾數(shù)的偏導(dǎo)數(shù)都相等，定義為化學位（化學勢），記為：雖然，4個能量函數(shù)均可以定義化學位，但注意其不變量（即下標）是不同的。化學位具有與溫度和壓力類似的功能。溫差決定熱傳導(dǎo)的趨向，壓差決定物質(zhì)運動的趨向，化學位則決定化學反應(yīng)或物質(zhì)在相間傳遞的趨向?；瘜W位為強度性質(zhì)。均相敞開系統(tǒng)熱力學基本關(guān)系式

將化學位的定義代入均相敞開系統(tǒng)熱力學基本關(guān)系式，可以得到：

4.2偏摩爾性質(zhì)若某系統(tǒng)內(nèi)含有N種物質(zhì)，則系統(tǒng)的容量性質(zhì)nM是溫度、壓力和各組元的物質(zhì)的量的函數(shù)

1、物理意義2、強度性質(zhì)系統(tǒng)的性質(zhì)隨組成的改變由偏微分給出，偏摩爾性質(zhì)注意：偏摩爾量的物理意義是：在T，p，及其他組元量nj不變的情況下，向無限多的混合物中加入1mol組分i所引起的混合物熱力學容量性質(zhì)的變化。其三要素為：恒溫恒壓、廣度性質(zhì)、隨組分i摩爾數(shù)的變化率。只有容量性質(zhì)才有偏摩爾量，但偏摩爾量是一個強度性質(zhì)；對于純物質(zhì)：任何偏摩爾性質(zhì)都是T，p和組成的函數(shù)，即：化學位與偏摩爾吉布斯自由能根據(jù)偏摩爾吉布斯自由能的定義：雖然，化學位可以用四個能量函數(shù)定義，但它僅是Gibbs自由能的偏摩爾量4.2.2偏摩爾性質(zhì)間的熱力學關(guān)系Maxwell關(guān)系式同樣也適用于偏摩爾性質(zhì)

公式平移：針對純物質(zhì)摩爾量間的關(guān)系式，對于混合物偏摩爾量間的關(guān)系依然成立。符號總結(jié)純物質(zhì)摩爾性質(zhì)Mi

如：Vi

Hi

Si

Gi混合物的摩爾性質(zhì)M

如：V,H,S,G混合物整體性質(zhì)(nM)如：(nV),(nH),(nS),(nG)偏摩爾性質(zhì)如：4.2.3偏摩爾量的相關(guān)計算4.2.3偏摩爾量的相關(guān)計算已知:或已知:二元截距：M21x2x21-x2M二元截距法公式圖解3）已知使用偏摩爾量定義在100

℃和0.1013MPa下，丙烯腈（1）-乙醛（2）二元混合氣體的摩爾體積為

a,b,c是常數(shù)，其單位與V的單位一致。試推導(dǎo)偏摩爾體積與組成的關(guān)系，并討論純組分1的摩爾性質(zhì)和組分1在無限稀時的偏摩爾性質(zhì)。稱之為組分i的無限稀偏摩爾性質(zhì)稱之為純組分i的摩爾性質(zhì)Vx2014.3逸度和逸度系數(shù)(FugacityandFugacityCoefficient)逸度和逸度系數(shù)的定義及物理意義純氣體逸度的計算純液體逸度的計算混合物中組元逸度的計算（T恒定）純氣體i

的逸度純氣體i

的逸度系數(shù)需要計算4.3.1逸度和逸度系數(shù)的定義及物理意義逸度和逸度系數(shù)的物理意義（1）對于純物質(zhì)，理想氣體逸度fi＝p，真實氣體，是“校正壓力”或“有效壓力”逸度系數(shù)：真實氣體與理想氣體的偏差。（2）物質(zhì)在任何狀態(tài)下都有逃逸該狀態(tài)的趨勢，逸度表示分子的逃逸趨勢，相間的傳遞推動力。如：在一定溫度T下，液相的水分子有逃逸到汽相的趨勢，汽相的水分子有逃逸到液相的趨勢，當兩者相等時，汽液兩相達到平衡。4.3.2純氣體逸度的計算對于氣體來說，一般先求逸度系數(shù)，再計算逸度想計算逸度系數(shù)，只需對上式積分積分上限取真實壓力p積分下限取為p趨于0，即理想氣體純組元逸度系數(shù)依賴于pVT關(guān)系氣體pVTEOS對比態(tài)

普遍化壓縮因子法普遍化EOS直接迭代普遍化維里系數(shù)法1RK方程求fi

和Φi（4-83）或（T恒定）推導(dǎo)過程相對復(fù)雜，需要變換RK方程(直接迭代求V）（T恒定）2普遍化virial

方程求fi

和Φi（3-88）當狀態(tài)點Pr、Tr在圖2-8曲線下方或Vr≥2時，用這種方法。3普遍化壓縮因子法求fi

和Φi（3-87）（T恒定）由Pr、Tr查附錄得當狀態(tài)點Pr、Tr在圖2-8曲線下方或Vr<2時，采用普壓法。用雙線性插值法4利用剩余性質(zhì)計算逸度系數(shù)由逸度定義：從標準態(tài)積分得：剩余熵剩余焓如果基準態(tài)的壓力Pig足夠低Pig4.3.3純液體（凝聚態(tài)）逸度liquidvaporVLE時；Poynting校正因子，計算液體由Psi壓縮至P校正值。僅在高壓下起作用。si校正飽和蒸汽對理想氣體的偏離例

計算液體水在303.15K和在下列壓力下的逸度。

1）飽和蒸汽壓；2）1MPa；3）10MPa。解：查水蒸汽表，303.15K水的飽和性質(zhì)為：1）由于飽和蒸汽壓較低，可作理想氣體處理，si=1即fsv=fsl=Ps=4246Pa；4.3.4混合物及其組分的逸度和逸度系數(shù)存在三種逸度和逸度系數(shù)—純組分、混合物、混合物中的i組分。三種逸度和逸度系數(shù)的符號對于理想氣體混合物組分i：1、混合物的組分i逸度和逸度系數(shù)式(1),(2),(3)即是混合物中組分i的逸度和逸度系數(shù)定義。—混合物組分i的逸度系數(shù)，無因次2混合物中組元逸度的計算混合物組元與純物質(zhì)逸度系數(shù)計算式的形式完全一樣，只是增加組成恒定的限定條件。

純氣體：氣體混合物的i

組分：（T恒定）（T,yi

恒定）氣體混合物pVT

＝EOSRK方程維里方程＋mixingrulesRequirements:混合物二項virial

方程

virial

方程計算氣體混合物中i

組分的逸度

和逸度系數(shù)

（T,yi

恒定）P22頁結(jié)果：二元系（4-34）例

試計算50℃和20kPa時等分子混合的甲烷（1）—正己烷（2）系的第二維里系數(shù)和兩個組分的逸度系數(shù)。[解]從附表1查得對于甲烷：同樣可求出正己烷的第二維里系數(shù)，甲烷和正己烷同屬烷烴，取由此可得同樣可以求得

立方型方程計算氣體混合物中i

組分的逸度

和逸度系數(shù)

（T,yi

恒定）RK結(jié)果：（4-32）SRK結(jié)果：PR結(jié)果：3、混合物的逸度和逸度系數(shù)a.純組分逸度fic.混合物的逸度fb.混合物中組分的分逸度三種逸度和逸度系數(shù)的比較（等溫下）4.3.5混合物逸度與其組分逸度關(guān)系(2)式對ni偏微分在一定T，P和組成下對(1)式積分：由混合理想氣體到真實溶液在一定T，P和組成下對(4)式積分：由混合理想氣體到真實氣體，積分得：對比(3)式和(5)式可得：偏摩爾性質(zhì)溶液性質(zhì)關(guān)聯(lián)式12、表格4.4理想溶液(IdealSolution)4.4.1理想溶液的逸度和標準狀態(tài)Lewis-RandallHenry定律4.4.2理想溶液的特點和意義理想溶液與理想氣體理想氣體：分子間無作用力，分子體積為0。理想溶液：分子間有作用力，有體積。但各組分由于結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相近，分子間作用力相等，分子體積相同。例如：水-重水

同位素化合物

d-樟腦--l-樟腦

光學異構(gòu)體鄰、對、間二甲苯

結(jié)構(gòu)異構(gòu)體

甲醇--乙醇

緊鄰?fù)滴锶藗儚膶嶒炛邪l(fā)現(xiàn)，一些結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相近的液體組成的混合物，在全部濃度范圍內(nèi)都遵守或近似遵守Raoult定律，這些溶液就是理想溶液。理想溶液定義理想溶液表現(xiàn)出特殊的物理性質(zhì)，其主要的特征表現(xiàn)在四個方面：⑴分子結(jié)構(gòu)相似，大小一樣；⑵分子間的作用力相同；⑶混合時沒有熱效應(yīng)；⑷混合時沒有體積效應(yīng)。凡是符合上述四個條件者，都是理想溶液，這四個條件缺少任何一個，就不能稱作理想溶液。溶液的性質(zhì)=各純組分性質(zhì)的加和+混合時性質(zhì)的變化4.4.1理想溶液的逸度和標準狀態(tài)純組分i的逸度系數(shù)混合物中組分i的逸度系數(shù)由以上兩式可得理想溶液Lewis-Randall定則理想溶液服從Lewis-Randall定則由（4-50）式可得更為普遍的通式寫為：與混合物同溫同壓下純組元i的標準態(tài)逸度理想溶液更確切的定義：在任何指定的溫度和壓力，在整個組成范圍內(nèi)，溶液中每一個組分的逸度都與它的摩爾分數(shù)成線性正比關(guān)系的溶液標準態(tài)逸度有兩種同溫同壓下純組元i的逸度作為標準態(tài)，即實際態(tài)與標準態(tài)相同，如25℃，1atm下，1M鹽酸中的水，確定在該溫度、壓力下，存在純水同溫同壓下純組元i的假想態(tài)逸度作為標準態(tài)，實際態(tài)與標準態(tài)不相同如25℃，1atm下，1mol/L鹽酸中的HCl，確定在該溫度、壓力下，不存在HCl該標準態(tài)常用于溶液中溶解度很小的溶質(zhì)，如雪碧中的CO2，血中的氧kifi01xi理想稀溶液：溶劑嚴格遵守Lewis-Randall規(guī)則，溶質(zhì)嚴格遵守Henry規(guī)則的溶液。理想溶液：在全濃度范圍內(nèi)，每個組分均遵守Lewis-Randall定則的溶液。兩標準態(tài)的區(qū)別：體系標準態(tài)的選擇：ⅰ當組分都是液相時，溶質(zhì)和溶劑通常都采用Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)規(guī)定標準態(tài)。ⅱ當溶質(zhì)的溶解度很小時，溶劑以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)規(guī)定標準態(tài)，溶質(zhì)以Henry定律為基礎(chǔ)規(guī)定標準態(tài)。4.4.2理想溶液的特點和意義1.理想溶液的特點2）由組分形成理想溶液時，無體積和熱量的變化。1）同分子與異分子間的作用力、體積相等。3)理想溶液中各組分的偏摩爾性質(zhì)與純組分性質(zhì)間的關(guān)系：理想溶液的用途：作為計算非理想溶液的參考態(tài)。簡明，任意。除了溶液的組成外，不需要任何其它關(guān)于溶液的信息。理想溶液是一種簡化的模型，提供了實際逸度的近似值實際狀態(tài)=理想狀態(tài)+校正氣體

Z（壓縮因子）氣體

（逸度系數(shù)）溶液

γi（活度系數(shù)）2.理想溶液的意義4.5活度和活度系數(shù)真實溶液與理想溶液（理想混合物）或多或少存在著偏差。1.活度ai和活度系數(shù)γi的引入從標準態(tài)積分到實際狀態(tài)活度，又稱相對逸度，是組分i在溶液中的真實逸度與標準態(tài)逸度之比。對于理想溶液定義活度系數(shù)即活度系數(shù)等于真實溶液與同溫同壓、同組成的理想溶液的組元逸度之比?；疃认禂?shù)是溶液非理想性的度量。由此可以對溶液進行歸類。

校正濃度（有效濃度）相對逸度2、活度的物理意義a.理想溶液，b.正偏差的非理想溶液，c.負偏差非理想溶液，d.對純液體活度系數(shù)標準態(tài)的選擇活度與逸度的標準態(tài)有關(guān)，逸度選擇不同的標準態(tài)將有不同的活度和活度系數(shù)

標準態(tài)逸度有兩種1、溶液的混合性質(zhì)△M——把真實溶液的性質(zhì)與構(gòu)成此混合物的純物質(zhì)性質(zhì)相聯(lián)系。2、溶液的超額性質(zhì)ME——把真實溶液的性質(zhì)和理想溶液的性質(zhì)聯(lián)系起來4.6混合性質(zhì)變化在與溶液相同條件下，純組分i以純態(tài)存在，并是穩(wěn)定態(tài)液體時，

（Lewis-Randall定則）。如25℃，1atm下

H2O以其純態(tài)為標準態(tài)。二、定義一、現(xiàn)象：

對于真實溶液來說，其性質(zhì)M與各純組分性質(zhì)Mi的加和一般說來并不相等，需加修正項△M?！旌闲再|(zhì)的變化量1.△M的定義—標準態(tài)的定義：混合過程偏摩爾性質(zhì)的變化

代表當1mol純i組分在相同的T，P下，由其標準態(tài)變?yōu)榻o定組成溶液的某組分時