xi第一章共價(jià)鍵

高等有機(jī)化學(xué)藥物化學(xué)教研室授課人：習(xí)保民電話(huà)e-Mail:xibaomin@AdvancedOrganicChemistry高等有機(jī)化學(xué)的研究?jī)?nèi)容與目的高等有機(jī)化學(xué)分子結(jié)構(gòu)的基本概念含碳化合物的反應(yīng)性反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化反應(yīng)機(jī)理化合物中間體結(jié)構(gòu)揭示反應(yīng)的本質(zhì)、內(nèi)在規(guī)律，把有機(jī)反應(yīng)緊密地聯(lián)系起來(lái)。☆為什么要學(xué)習(xí)高等有機(jī)化學(xué)有機(jī)化合物種類(lèi)多、反應(yīng)復(fù)雜—“茂密大森林”。（1）預(yù)測(cè)反應(yīng)速度（2）預(yù)測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物（3）預(yù)測(cè)反應(yīng)機(jī)理（4）指導(dǎo)有機(jī)、高分子工業(yè)實(shí)踐—高等有機(jī)化學(xué)是工具！◆本課程內(nèi)容和計(jì)劃主要內(nèi)容：1.從結(jié)構(gòu)、機(jī)理、反應(yīng)貫穿高等有機(jī)化學(xué)的內(nèi)容．結(jié)構(gòu)理論、化學(xué)鍵、價(jià)鍵理論和共振論、分子軌道理論、芳香結(jié)構(gòu)等2.電子效應(yīng)和溶劑效應(yīng)3.立體化學(xué)

4.酸堿理論和活性中間體：碳正離子、碳負(fù)離子、自由基、卡賓、苯炔5.反應(yīng)：脂肪族親核取代反應(yīng)、芳香族親核和親電取代反應(yīng)、基于羰基化合物的反應(yīng)、重排反應(yīng)、消除反應(yīng)、加成反應(yīng)、有機(jī)光電化學(xué)反應(yīng)、自由基反應(yīng)等化學(xué)鍵(chemicalbond)：分子或晶體中相鄰兩原子或離子間的強(qiáng)烈作用力，成鍵能量約為幾十到幾百千焦每摩。chemicalbond共價(jià)鍵(配位鍵)離子鍵金屬鍵1916年,美國(guó)的Lewis提出共價(jià)鍵理論.認(rèn)為同種原子間以及電負(fù)性接近的原子之間可以通過(guò)共用電子對(duì)形成分子，通過(guò)共用電子對(duì)形成的化學(xué)鍵稱(chēng)為共價(jià)鍵（covalentbond），形成的分子稱(chēng)為共價(jià)分子。在分子中，每個(gè)原子應(yīng)具有穩(wěn)定的稀有氣體原子的8電子外層電子構(gòu)型（He為2電子），習(xí)慣上成為“八隅體規(guī)則”

(OctetRule)。而要達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，并非通過(guò)電子轉(zhuǎn)移形成離子鍵來(lái)完成,而是通過(guò)共用電子對(duì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。離子鍵共價(jià)鍵(配位)金屬鍵正、負(fù)離子靠靜電引力作用形成原子間通過(guò)共用e-對(duì)形成通過(guò)自由e-將金屬原子、離子聯(lián)系在一起本質(zhì)是電性的電性、波性改性共價(jià)鍵無(wú)方向、飽和性典型金屬~典型非金屬元素之間有方向、飽和性電負(fù)性相同、相近元素之間無(wú)方向、飽和性金屬元素之間當(dāng)同種元素的原子或電負(fù)性相差不大的兩種元素的原子結(jié)合成分子時(shí)，原子間不發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，一般是由成健原子雙方提供單電子形成電子對(duì)結(jié)合成分子，原子間通過(guò)共用電子對(duì)形成的化學(xué)鍵稱(chēng)為共價(jià)鍵。分子中相鄰原子間強(qiáng)烈作用力-價(jià)鍵理論(valencebondtheory,VB法)分子的幾何構(gòu)型-雜化軌道理論（hybridorbitaltheory）分子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)-分子軌道理論(molecularorbitaltheory,MO法)共振論本章重點(diǎn)講四個(gè)問(wèn)題價(jià)鍵理論一、氫分子的形成

1926年Heitler

和London用量子力學(xué)研究氫分子的形成，解釋共價(jià)鍵的本質(zhì)。HH相互靠攏1S11S1HH電子云相互重疊HH形成H2分子74pm兩氫原子靠近，原子軌道重疊，核間電子云密度增大，系統(tǒng)能量降低，核間距達(dá)74pm時(shí)形成穩(wěn)定共價(jià)鍵。兩個(gè)氫原子的電子自旋相反，軌道才能重疊成鍵，稱(chēng)為氫分子的基態(tài)(groundstate)。電子自旋方向相同時(shí)，軌道重疊部分的波函數(shù)ψ值相減，互相抵消，核間電子的概率密度幾乎為零，稱(chēng)為氫分子的排斥態(tài)(repulsionstate)。共價(jià)鍵的本質(zhì)是電性的，是兩核間的電子云密集區(qū)對(duì)兩核的吸引力。價(jià)鍵理論的要點(diǎn)（valencebondtheory,VB法）1.兩個(gè)原子自旋相反的單電子配對(duì)，原子軌道重疊，核間電子云密集，系統(tǒng)能量降低，形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。2.原子中單電子才能配對(duì)。所以每個(gè)原子形成共價(jià)鍵的數(shù)目等于單電子數(shù)目。這就是共價(jià)鍵的飽和性。3.原子軌道重疊愈多，核間電子云愈密集，共價(jià)鍵愈牢固，稱(chēng)為原子軌道最大重疊原理。因此原子軌道將沿最大程度方向重疊，決定了共價(jià)鍵的方向性。Cl1s22s22p63s23p5H1s1H+Cl

→HCl

yxHCl

分子形成時(shí)，圖(a)為最大重疊按電子對(duì)來(lái)源共價(jià)鍵的類(lèi)型按成鍵重疊方式σ鍵π鍵正常共價(jià)鍵配位共價(jià)鍵1.σ鍵和π鍵σ鍵：原子軌道沿鍵軸（成鍵核間連線(xiàn)，設(shè)為x軸）以“頭碰頭”方式進(jìn)行重疊，重疊部分沿鍵軸呈圓柱形對(duì)稱(chēng)分布，形成σ共價(jià)鍵。如s-s、s-px

和px-px

軌道重疊。xxσs-sσs-pσp-pxHF的生成σ鍵的特點(diǎn)σ鍵的軌道重疊程度比π鍵的軌道重疊程度大，因而σ鍵比π鍵牢固。σ鍵可單獨(dú)存在于兩原子間，是構(gòu)成分子的骨架，兩原子間只可能有1個(gè)σ鍵。一般地，p-p重疊形成σ鍵（記為σp-p）比s-s重疊形成σ鍵（記為σs-s）牢固。π鍵：互相平行的py或pz軌道則以“肩并肩”方式進(jìn)行重疊，的重疊部分垂直于鍵軸并呈鏡面反對(duì)稱(chēng)。π鍵：例N2:N—N:····π鍵特點(diǎn)π鍵較易斷開(kāi)，化學(xué)活潑性強(qiáng)。一般它是與σ鍵共存于具有雙鍵或叁鍵的分子中。σ鍵π鍵存在方式任何分子骨架只能與σ共存重疊方式頭碰頭肩并肩特點(diǎn)沿鍵軸呈圓柱形對(duì)稱(chēng)分布重疊部分鍵軸呈鏡面反對(duì)稱(chēng)類(lèi)型s-s、s-px

和px-pxpy-py、pz-pz性質(zhì)鍵牢固；成鍵的2個(gè)原子可沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn)鍵不夠牢固；成鍵的2個(gè)原子不能沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn)結(jié)論如果共價(jià)鍵是由成鍵兩原子各提供1個(gè)電子配對(duì)成鍵的，稱(chēng)為正常共價(jià)鍵。如果共價(jià)鍵的形成是由成鍵兩原子中的一個(gè)原子單獨(dú)提供電子對(duì)進(jìn)入另一個(gè)原子的空軌道共用而成鍵，這種共價(jià)鍵稱(chēng)為配位共價(jià)鍵（coordinatecovalentbond），簡(jiǎn)稱(chēng)配位鍵（coordinationbond）。配位鍵用“→”表示，箭頭從提供電子對(duì)的原子指向接受電子對(duì)的原子。2.正常共價(jià)鍵和配位共價(jià)鍵例:H++:NH3[HNH3]+

←

CO表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量稱(chēng)為鍵參數(shù)（bondparameter）共價(jià)鍵的鍵參數(shù)主要有鍵能、鍵長(zhǎng)、鍵角及鍵的極性。四、鍵參數(shù)鍵能 從能量因素(EA-B) 衡量共價(jià)鍵(bondenergy)強(qiáng)度的物理量鍵長(zhǎng)(bondlength)成鍵兩原子核間距鍵角(bondangle)

鍵與鍵之夾角鍵極性（bondpolarity）

反映分子中正、負(fù) 電荷分布狀況（由成鍵 原子電負(fù)性不同引起）反映空間結(jié)構(gòu)雙原子分子

EA–B~DA–B多原子分子

EA–B→D平均1.鍵能（bondenergy）——從能量因素來(lái)衡量共價(jià)鍵強(qiáng)度的物理量①雙原子分子的鍵能(E)就等于分子的解離能(D)。在100kPa和298.15K下，將1摩爾理想氣態(tài)分子AB解離為理想氣態(tài)的A、B原子所需要的能量，稱(chēng)為AB的解離能，單位為kJ·mol-1。例如:對(duì)于H2分子H2(g)→2H(g)E(H—H)＝D(H—H)＝436kJ·mol-1

②對(duì)于多原子分子，鍵能和解離能不同。

例如:H2O分子中有兩個(gè)等價(jià)的O-H鍵，H2O(g)→OH(g)+H(g)ΔH1=502kJ·mol-1OH(g)→O(g)+H(g)ΔH2=423.7kJ·mol-1E(O-H)=463kJ·mol-1③同一種共價(jià)鍵在不同的多原子分子中的鍵能雖有差別，但差別不大?？捎貌煌肿又型环N鍵能的平均值即平均鍵能作為該鍵的鍵能。一般鍵能愈大，鍵愈牢固。一些雙原子分子的鍵能和某些鍵的平均鍵能

(

triplebond>doublebond>singlebond

)2.鍵長(zhǎng)（bondlength）——分子中兩成鍵原子的核間平衡距離。鍵長(zhǎng)愈短,鍵愈牢固；相同兩原子形成的鍵長(zhǎng)：?jiǎn)捂I鍵長(zhǎng)＞雙鍵鍵長(zhǎng)＞叁鍵鍵長(zhǎng)。例：C—C鍵長(zhǎng)為154pm；C＝C鍵長(zhǎng)為134pm；C≡C鍵長(zhǎng)為120pm3.鍵角（bondangle）——分子中同一原子形成的兩個(gè)化學(xué)鍵間的夾角它是反映分子空間構(gòu)型的一個(gè)重要參數(shù)。如H2O分子中的鍵角為104o45′，分子為V形結(jié)構(gòu)；CO2分子中的鍵角為180o，分子為直線(xiàn)形結(jié)構(gòu)。一般而言，根據(jù)分子中的鍵角和鍵長(zhǎng)可確定分子的空間構(gòu)型。4.鍵的極性（polarityofcovalentbond）——由成鍵原子的電負(fù)性不同引起當(dāng)成鍵原子的電負(fù)性相同，原子核形成的正電荷重心和核間電子云的負(fù)電荷重心重合，形成非極性共價(jià)鍵。當(dāng)成鍵原子的電負(fù)性不同，核間電子云偏向電負(fù)性較大原子的一端，使之帶部分負(fù)電荷，而電負(fù)性較小原子的一端帶部分正電荷，正電荷重心與負(fù)電荷重心不重合，形成極性共價(jià)鍵。鍵型與成鍵原子電負(fù)性差值的關(guān)系物質(zhì)NaClHFHClHBrHICl2電負(fù)性差值2.231.800.980.780.480鍵型離子鍵極性共價(jià)鍵非極性共價(jià)鍵如果:

|XA-XB|>1.7

形成離子鍵HClCl2雜化軌道理論價(jià)鍵理論說(shuō)明了共價(jià)鍵的形成，解釋了共價(jià)鍵的方向性和飽和性，但闡明多原子分子的空間構(gòu)型卻遇到困難。PaulingL等人在價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上提出了雜化軌道理論（hybridorbitaltheory）。雜化軌道理論實(shí)質(zhì)上仍屬于現(xiàn)代價(jià)鍵理論，但在成鍵能力、分子的空間構(gòu)型等方面豐富和發(fā)展了價(jià)鍵理論。成鍵過(guò)程中，同一原子中幾個(gè)能量相近類(lèi)型不同的原子軌道線(xiàn)性組合，重新分配能量和空間方向，組成等數(shù)目的雜化軌道（hybridorbital）。雜化軌道的角度波函數(shù)在某方向的值比雜化前大得多，更有利于原子軌道間最大程度地重疊，因而雜化軌道比原來(lái)軌道的成鍵能力強(qiáng)。雜化軌道之間力圖在空間取最大夾角分布，使相互間的排斥能最小，故形成的鍵較穩(wěn)定。不同類(lèi)型的雜化軌道之間的夾角不同，成鍵后所形成的分子就具有不同的空間構(gòu)型。一、雜化軌道理論的要點(diǎn)1.sp型sp雜化二、雜化軌道類(lèi)型及實(shí)例分析AB2

型分子:

BeCl2Be:2s2

sp2雜化s

p

p

sp2

AB3

型分子:

BF3B:2s22p1

乙烯分子的成鍵結(jié)構(gòu)sp3雜化AB4

型分子:CH4C:2s22p2

雜化類(lèi)型spsp2sp3參與雜化的原子軌道1個(gè)s+1個(gè)p1個(gè)s+2個(gè)p1個(gè)s+3個(gè)p雜化軌道數(shù)2個(gè)sp雜化軌道3個(gè)sp2雜化軌道4個(gè)sp3雜化軌道雜化軌道間夾角180o120o109o28′空間構(gòu)型直線(xiàn)正三角形正四面體實(shí)例BeCl2，C2H2BF3,BCl3CH4，CCl4s和p軌道的三種雜化spd雜化能量相近的(n-1)d、ns、np軌道或ns、np、nd軌道組合成新的dsp型或spd型雜化軌道的過(guò)程。雜化類(lèi)型dsp2

sp3dd2sp3

或sp3d2雜化軌道數(shù)456空間構(gòu)型平面四方形三角雙錐正八面體實(shí)例Ni[(CN)4]2-PCl5[Fe(CN)6]3-,[Co(NH3)6]2+

1.等性雜化和不等性雜化

NH3

H2O二、雜化軌道類(lèi)型及實(shí)例分析等性雜化雜化軌道spsp2sp3s成分1/21/31/4p成分1/22/33/4不等性雜化：sp3雜化為例電子對(duì)類(lèi)型孤電子對(duì)成鍵電子對(duì)s成分>1/4<1/4p成分<3/4>3/4

共振論簡(jiǎn)介

共振論簡(jiǎn)介

共振論也是一種有機(jī)結(jié)構(gòu)理論。該理論簡(jiǎn)單、直觀(guān)，能解決共軛體系的結(jié)構(gòu)與性能問(wèn)題，結(jié)果與分子軌道理論HMO法的計(jì)算結(jié)果相似。

共振論簡(jiǎn)介苯環(huán)結(jié)構(gòu)的問(wèn)題，表面與現(xiàn)實(shí)嚴(yán)重不符表面實(shí)際有單雙鍵之分，鍵長(zhǎng)不無(wú)單雙鍵之分，同，應(yīng)為不規(guī)則形狀。為正六角型。

共振論簡(jiǎn)介

理論含有三個(gè)雙鍵，應(yīng)該穩(wěn)定性比較差；

△H=3×32=96kcal/mol

實(shí)際穩(wěn)定性很好，反應(yīng)中一般不開(kāi)環(huán)?！鱄=50kcal/mol

共振論簡(jiǎn)介理論：應(yīng)該主要發(fā)生加成反應(yīng)實(shí)際：主要發(fā)生取代反應(yīng)

共振論簡(jiǎn)介理論：二取代產(chǎn)物應(yīng)該有兩個(gè)實(shí)際：二取代產(chǎn)物只有一個(gè)

共振論簡(jiǎn)介§1共振論的主要內(nèi)容共振規(guī)則

1.當(dāng)一個(gè)分子、離子或游離基按價(jià)鍵理論可以寫(xiě)成一個(gè)以上lewis結(jié)構(gòu)式時(shí)，則任何一個(gè)結(jié)構(gòu)都不能圓滿(mǎn)地表示它地結(jié)構(gòu)。真實(shí)地結(jié)構(gòu)是這些共振結(jié)構(gòu)式的雜化體。這些共振雜化體僅僅是紙面上的非真實(shí)結(jié)構(gòu)。

用傳統(tǒng)的價(jià)鍵理論不能解釋……

共振論簡(jiǎn)介解決了苯環(huán)結(jié)構(gòu)的四個(gè)問(wèn)題

共振論簡(jiǎn)介碳酸根的共振結(jié)構(gòu)

共振論簡(jiǎn)介

2.在寫(xiě)共振式時(shí)只允許電子的移動(dòng)，原子核的位置不能變。共振非共振結(jié)構(gòu)互變

共振論簡(jiǎn)介

3.所有共振式必須符合lewis結(jié)構(gòu)式，即符合價(jià)鍵理論。

共振論簡(jiǎn)介

3.所有共振式必須符合lewis結(jié)構(gòu)式，即符合價(jià)鍵理論。

√×√×√×

共振論簡(jiǎn)介4．所有共振式中必須有相等的未成對(duì)電子數(shù)。

共振論簡(jiǎn)介

5.真實(shí)分子的能量低于所寫(xiě)出的任何一個(gè)共振式的能量。能寫(xiě)出的共振式越多，真實(shí)分子越穩(wěn)定。分子苯奧萘聯(lián)苯蒽菲離域能2β3.36β3.683β4.383β5.316β5.444β共振結(jié)構(gòu)223445

共振論簡(jiǎn)介

6．等價(jià)的共振式對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)是相等的。由等價(jià)共振式所組成的體系具有巨大的穩(wěn)定性。

共振論簡(jiǎn)介7．較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)式對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)較大。穩(wěn)定穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定

共振論簡(jiǎn)介

8．共價(jià)鍵數(shù)目越多的共振式越穩(wěn)定。穩(wěn)定不穩(wěn)定

共振論簡(jiǎn)介

9．共振式中如果所有的原子都有完整的價(jià)電子層則是非常穩(wěn)定的。不穩(wěn)定穩(wěn)定

共振論簡(jiǎn)介

10.電荷分離的共振結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定性降低。

穩(wěn)定不穩(wěn)定

共振論簡(jiǎn)介

11.在共振式中負(fù)電荷處在電負(fù)性較強(qiáng)的原子上的式子要比處在電負(fù)性較弱原子上的式子來(lái)得穩(wěn)定。

不穩(wěn)定穩(wěn)定

共振論簡(jiǎn)介總結(jié)：真?zhèn)喂舱窠Y(jié)構(gòu)式的判斷——

①符合價(jià)鍵理論

②原子核位置不變

③能量合理

共振論簡(jiǎn)介練習(xí)：寫(xiě)出對(duì)硝基苯酚負(fù)離子的合理共振結(jié)構(gòu)式

共振論簡(jiǎn)介

§2共振論的應(yīng)用

1．定性判斷分子及活性中間體穩(wěn)定性依據(jù)：能寫(xiě)出的共振式越多，真實(shí)分子越穩(wěn)定。

分子苯奧萘聯(lián)苯蒽菲離域能2β3.36β3.683β4.383β5.316β5.444β共振結(jié)構(gòu)223445

共振論簡(jiǎn)介穩(wěn)定性PhCH2+>RCH2+

共振論簡(jiǎn)介

2．判斷酸堿性的強(qiáng)弱

KaXH―→X-+H+

X-

的共振式越多，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，Ka值越大，酸性越強(qiáng)。

胍是強(qiáng)堿，由于胍與質(zhì)子形成的共軛酸而穩(wěn)定。

共振論簡(jiǎn)介堿性

甲胺>苯胺

Ka=2.3×10-11Ka=2.6×10-5酸性

O2NC6H4OH>C6H50H>CH3OH

pKa=7.15pKa=9.94pKa=19

共振論簡(jiǎn)介

3.芳環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位

取代反應(yīng)是一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程，可以從中間體穩(wěn)定性判斷反應(yīng)的方向。對(duì)于第一類(lèi)定位基，鄰對(duì)位取代的中間體共振結(jié)構(gòu)多，穩(wěn)定性高，鄰對(duì)位產(chǎn)物占優(yōu)。

共振論簡(jiǎn)介

共振論簡(jiǎn)介

共振論簡(jiǎn)介

4．多環(huán)芳烴親電取代反應(yīng)的定位只有用共振論來(lái)預(yù)測(cè)。

α位取代的中間體有兩個(gè)特別穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)速度快，成為主要產(chǎn)物。β位取代的中間體只有一個(gè)特別穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)速度慢，是次要產(chǎn)物。

共振論簡(jiǎn)介

共振論簡(jiǎn)介6．判斷反應(yīng)速度

-Br-

OH-CH2=CHCH2Br—→CH2=CHCH2+

—→CH2=CHCH2OH穩(wěn)定性高反應(yīng)快

-Br-

OH-CH3CH2CH2Br—→CH3CH2CH2+

—→CH3CH2CH2OH穩(wěn)定性差反應(yīng)慢

分子軌道理論分子軌道理論的思想：分子中電子運(yùn)動(dòng)的整體性（分子軌道理論認(rèn)為原子在相互接近時(shí)，發(fā)生相互作用形成分子軌道，成鍵后電子是在遍布于整個(gè)分子的分子軌道上運(yùn)動(dòng)；它不是認(rèn)為兩個(gè)原子在相互接近時(shí)，分別提供自旋相反的電子配對(duì)而成鍵）分子軌道：分子中電子波函數(shù)的空間部分分子體系的薛定諤方程?Ψ=EΨ

其中，第ī個(gè)電子的哈密頓算符Hī(?-E)Ψ=0

或同樣的函數(shù)Ψ出現(xiàn)在方程兩端，這稱(chēng)為算符?的本征方程，E稱(chēng)為本征值。其中第i個(gè)電子的方程為：H2+的薛定諤方程是目前唯一可以精確求解的分子的薛定諤方程，但涉及到的數(shù)學(xué)處理已相當(dāng)繁難，為了便于形成一種通用的理論，提出一個(gè)近似處理方法――來(lái)求H2+的薛定諤的近似解。此法叫變分法。定義：通過(guò)選取合適的嘗試變分函數(shù)（η）來(lái)獲得薛定諤方程近似解的方法為變分法LCAO-MO(分子軌道線(xiàn)性組合)法i：原子軌道；ψj：分子軌道1=c111+c1222=c211+c222H2+經(jīng)過(guò)實(shí)踐檢驗(yàn)LCAO-MO方法是比較可靠的變分函數(shù)選取方法例如：對(duì)于由n個(gè)原子軌道組成的分子軌道，其組成的n個(gè)分子軌道表示為：將上述方程組表示為矩陣的形式為：（?j

-Ej)ψj=0∑cji(?j

-Ej)

φi=0由及可以得到這是一個(gè)關(guān)于函數(shù)φi的偏微分方程組，為了確定各個(gè)系數(shù)cji，按數(shù)學(xué)處理方法，用一個(gè)原子軌道φj左乘，并對(duì)電子占據(jù)的整個(gè)空間積分。則得到：∑cji[φj?j

φidv

-Ejφjφidv]=0Hji=φj?j

φidvSji=φjφidv令：∑cji(Hji

-SjiEj)

=0則上式成為：對(duì)于每個(gè)原子軌道，都有一個(gè)這樣的方程，如一個(gè)分子中有n個(gè)原子軌道，就有n個(gè)這樣的方程（即n個(gè)分子軌道）。這些方程聯(lián)立，得到一個(gè)方程組，稱(chēng)為久期方程。久期方程的系數(shù)Cji，僅當(dāng)久期行列式∑(Hji

-SjiEj)=0時(shí)，有非零解。∑(Hji

-SjiEj)稱(chēng)為久期行列式展開(kāi)這個(gè)行列式，為：0221122222221211112121111=---------nnnnnnnnnnnnESHESHESHESHESHESHESHESHESH………………這是一個(gè)關(guān)于E的n次方程，有n個(gè)解，對(duì)應(yīng)于n個(gè)分子軌道的能量。結(jié)合歸一化條件：∑cji2=1就可以求得系數(shù)cji例如分子：a-b設(shè)a、b兩原子的原子軌道a、b參加組合，且a>b(即a原子軌道的能量>b原子軌道的能量)1babaE1E22

b

ab

a試探變分函數(shù)：=caa+cbb久期方程：Haa=aHbb=bHab=設(shè)Hab-ESabHab=分子中，Sab

0.3久期行列式：1=c1aa+c1bb2=c2aa+c2bbh1babaE1E2h2

b

ab

aLCAO-MO原子軌道選取的原則：能量相近最大重疊對(duì)稱(chēng)性匹配a.能量相近如果a>>b,則(a-b)2>>2h0E1=b-h=bE2=a+h=a1=c1aa+c1bb=c1bb2=c2aa+c2bb=c2aaE1=bE2=a即：當(dāng)a>>b，組合得到的分子軌道分別是原來(lái)的原子軌道。就是說(shuō)不能形成有效的分子軌道。只有兩個(gè)原子軌道能量相近時(shí)，才能形成有效的分子軌道。當(dāng)兩個(gè)原子軌道能量相差懸殊時(shí)(>10eV)，不能形成有效的分子軌道。結(jié)論：b.最大重疊原則SabhE1鍵合后體系能量降低更多影響Sab的因素：核間距要小；在核間距一定時(shí)，兩原子軌道按合適的方向重疊（化學(xué)鍵的方向性）b.對(duì)稱(chēng)性匹配原則同樣是為了保證Sab足夠大原子軌道

s軌道—球?qū)ΨQ(chēng)；px—x軸對(duì)稱(chēng)；dz2—z軸對(duì)稱(chēng)為了形成有效的分子軌道，兩AO必須有關(guān)于鍵軸有相同的對(duì)稱(chēng)性，或都有包含鍵軸的對(duì)稱(chēng)面，原子軌道重迭時(shí)必須有相同的符號(hào)分子軌道理論的要點(diǎn)：1.采用軌道近似，分子中的每一個(gè)電子可以用一個(gè)單電子波函數(shù)來(lái)描述：i(i)i(i)：分子軌道2.由LCAO-MO得到，變分系數(shù)由變分法得到3.LCAO-MO時(shí)，AO應(yīng)滿(mǎn)足對(duì)稱(chēng)性匹配、能量相近和最大重疊原則4.i-Ei，電子填充按能量最低、Pauli原理和Hund規(guī)則休克爾分子軌道理論（HMO）此法是一種近似方法，主要針對(duì)的是電子體系（一般分子軌道處理分子體系的全部電子）具有以下近似：

(1)分離近似含有π鍵的首先應(yīng)有σ鍵，σ鍵構(gòu)成分子的骨架，HMO法忽略了σ鍵和π鍵的作用，將π電子從σ電子和和原子實(shí)構(gòu)成的分子骨中分離出來(lái)單獨(dú)分別處理的近似方法。(2)LCAO－MO的近似分子軌道波函數(shù)由具有相同對(duì)稱(chēng)性的相鄰原子的2p軌道波函數(shù)線(xiàn)性組合而成。(3)庫(kù)侖積分，交換積分，重疊積分近似Hii=φi?i

φidv=α庫(kù)倫積分沒(méi)有考慮不同C原子的區(qū)別，亦沒(méi)有考慮不同C原子與不同電子的排斥作用。有一定的近似性，但比較合理，因Ψ都相同。

交換積分Hji=φj?j

φidv=β(i=j±1)0(i≠j±1)認(rèn)為分子中直接鍵合的相鄰C電子的交換積分相同為，而非直接鍵合的C原子的交換積分都為0，忽略了非直接鍵合的C原子間的相互作用，考慮直接性和整體的均勻性，亦在理。重疊積分Sji=φjφidv=1（i=j）0（i≠j）各原子間的重疊積分都取0。具有較大的近似程度，但突出了對(duì)成鍵起主要作用的鍵積分。Sji=1，體現(xiàn)了歸一化，Sji=0，體現(xiàn)了兩個(gè)原子軌道的正交性根據(jù)Huckel近似，久期行列式又可以寫(xiě)成：0E00E000E000E=----abbabbabba……………………………令則久期行列式的形式為：

0X10001X100001X100001X=……………………………………Dn（x）=Dn（x）為休克爾行列式，上式為鏈?zhǔn)焦曹椃肿拥腍MO行列式展開(kāi)即可解出Ei，再利用齊次方程確定Ci可得π軌道例如：苯分子的休克爾行列式001X10001X10001X=1Dn（x）=000001X10010X100011X123456在結(jié)構(gòu)化學(xué)中，我們可以用以下的方法來(lái)寫(xiě)休克爾行列式：同一碳原子的相應(yīng)值為x相鄰碳原子的相應(yīng)值為1不相鄰碳原子的相應(yīng)值為0關(guān)于鏈狀共軛體系（以丁二烯為例）i）解HMO行列式方程確定軌道及能量丁二烯的HMO行列式：01X1001X1001X=00X1展開(kāi)得：x4-3x2+1=0或(x2+x-1)(x2-x-1)=0解出：由得到四個(gè)軌道的能量X1=-1.618E1=α

+1.618βX2=-0.618E2=α

+0.618βX3=0.618E3=α

-0.618βX4=1.618E4=α

-1.618β∑cji(Hji

-SjiEj)

=0E=α－Xβ因β＜0，所以E1＜E2＜E3＜E4將X1=-1.618代入久期方程得到：-1.618c1+c2=0c1-1.618c2+c3=0

c2–1.618c3+c4=0c3–1.618c4=0結(jié)合歸一化條件∑ci2=1可以求得：c1=c4=0.372c2=c3=0.602同理，將X2、X3、X4（相應(yīng)于E2、E3、E4）代入，又可得到三組系數(shù)。

=0.372Φ1+0.602Φ2+0.602Φ3+0.372Φ4

=0.602Φ1+0.372Φ2-0.372Φ3-0.602Φ4

=0.602Φ1-0.372Φ2-0.372Φ3+0.602Φ4

=0.372Φ1-0.602Φ2+0.602Φ3-0.372Φ4這四組系數(shù)所對(duì)應(yīng)的分子軌道及其能量如下：E1=α

+1.618βE2=α

+0.618βE3=α

-0.618βE4=α

-1.618β對(duì)結(jié)果的討論能量：根據(jù)解得的丁二烯的能量數(shù)據(jù)得其分子的p軌道能級(jí)圖如下：

E4E3E2E14CC-C-C-C2PzEp總=2E1+2E2=4a+4.472bEp定=4a+4bp電子的總能量定域p鍵電子總能量相減小于0，對(duì)分子體系起穩(wěn)定作用Ep離=0.472b+-+-+-+-···Ψ4丁二烯分子軌道圖形p分子軌道：由圖可知，從Ψ1

到Ψ4

節(jié)點(diǎn)數(shù)依次為0、1、2、3，能量依次增高。其中最高占據(jù)軌道(HOMO)Ψ2

和最低空軌道(LUMO)Ψ3

被稱(chēng)為前線(xiàn)分子軌道，是參與化學(xué)反應(yīng)的主要軌道。+-+-+-+-·Ψ2+-+-+-+-··Ψ3+-+-+-+-

Ψ1HMO法對(duì)鏈烯烴處理的一般結(jié)果含n個(gè)碳原子的鏈狀共軛體系的休克爾行列式，其解的通式為：Cjr=()sin()2n+121jrpn+1HMO系數(shù)n指共軛原子數(shù)，j指第j條分子軌道，r指第r個(gè)原子軌道.Xj=2cos()(j=1,2,…,n)jpn+1Ei=a+2

cos()(j=1,2,…,n)jpn+1關(guān)于環(huán)狀共軛體系（以苯為例）苯分子的HMO行列式方程001X10001X10001X=1Dn（x）=000001X10010X100011X展開(kāi)得：x6-6x4+9x2–4=0

或(x-1)2(x

+1)2(x-2)(x+2）=0解出：X1=-2

E1=α

+2βX2=X3=-1

E2=E3=α+βX4=X5=1

E4=E5=α-βX6=2

E6=α-2β從而可求出六個(gè)πMO的具體形式

=（Φ1+Φ2+Φ3+Φ4+Φ5+Φ6）

=（2Φ1+Φ2-Φ3-2Φ4-Φ5+Φ6）

=（Φ2+Φ3-Φ5-Φ6）

=（

Φ2-Φ3+Φ5-Φ6）

=（2Φ1-Φ2-Φ3+2Φ4-Φ5-Φ6）

=（Φ1-Φ2+Φ3-Φ4+Φ5-Φ6）Ep總=2E1+4E2=6a+8bEp定=6a+6bEp離=2bp電子的總能量定域p鍵電子總能量苯的軌道能級(jí)圖相減可見(jiàn)苯的Eπ離的絕對(duì)值比丁二烯的Eπ離要大，所以可以推知苯比丁二烯穩(wěn)定。0X11001X100001X110001X=……………………………………Dn（x）=含n個(gè)碳原子的單環(huán)共軛體系，其休克爾行列式為：含n個(gè)碳原子的環(huán)多烯烴，其解的通式為：X=-2cos()(k=0,1,2,…,n-1)2pkn1n21Ckr

=()exp()2pirknHMO系數(shù)Ek=a+2cos()(k=0,1,2,…,n-1)2pkn電荷密度、鍵級(jí)和自由價(jià)、分子圖

下面將介紹由HMO法引出的幾個(gè)特征參量：電荷密度qr，鍵級(jí)Prs

和自由價(jià)指數(shù)Fr，并建立它們與共軛分子物理化學(xué)性質(zhì)間的聯(lián)系。⑴電荷密度qrnj

指第j條分子軌道的電子數(shù)丁二烯分子中，被占軌道為1和2，且n1=n2=2，有：q2=q3=

q4=

q1=1.000q1=2×0.37172

+2×0.60152

+0×

0.60152+0×0.37172=1.000同理算出r指第r個(gè)原子⑵

鍵級(jí)對(duì)于離域情況，因?yàn)殡娮訉?duì)所有原子間均有貢獻(xiàn)，故電子對(duì)于兩個(gè)原子間的鍵級(jí)的貢獻(xiàn)當(dāng)另行定義：在定域中定義過(guò)鍵級(jí)=2nn-∑

∑

*相鄰原子r、s間總的離域鍵的鍵級(jí)為：則nj：第j個(gè)分子軌道中的電子數(shù)cjr、cjs：第j個(gè)分子軌道中，第r、第s個(gè)原子軌道的系數(shù)例如：丁二烯分子中，各碳碳間的鍵級(jí)為：這里的鍵級(jí)是π鍵級(jí)，若考慮總鍵級(jí),

總鍵級(jí)由此可見(jiàn)，離域π鍵所提供于兩相鄰原子間的鍵級(jí)已不再是整數(shù)，而通常是小數(shù)。相鄰原子間的鍵級(jí)越大，其鍵強(qiáng)度越大，則鍵長(zhǎng)就越短。碳碳鍵的鍵長(zhǎng)與π鍵級(jí)關(guān)系

碳碳間一個(gè)鍵的鍵級(jí)為1，相鄰原子間由鍵和π鍵所提供的總鍵級(jí)Prs為：⑶自由價(jià)Nr=∑Prss原子總成鍵度原子r的自由價(jià)為：則r原子最大成鍵度某原子的自由價(jià)即是它的可能剩余成鍵度，或者說(shuō)，某原子的自由價(jià)是處于某化合物特定位置的該原子可用以鍵合其它基團(tuán)的剩余成鍵能力（剩余價(jià)）的量度。則

對(duì)于碳原子的Nmax常以C(CH2)3

分子的中心碳原子的總鍵級(jí)Nmax=4.732來(lái)定義，例如：以丁二烯為例

其第一C原子和兩個(gè)H原子結(jié)合成兩個(gè)鍵，與第二個(gè)碳原子結(jié)合成一個(gè)鍵和一個(gè)π鍵，成鍵度N1F1=4.7323.894=0.838自由價(jià)F1N1=2P1H+P12=2×1+（1+0.894）=3.894

其第二碳原子和一個(gè)H原子形成一個(gè)鍵，與第一、三碳原子各形成一個(gè)鍵和離域π鍵，成鍵度N2N2=P2H+P12+P23=1+（1+0.984）+（1+0.447）=4.341自由價(jià)F2F2=4.7324.341=0.391根據(jù)其對(duì)稱(chēng)性，有F1=F4，F(xiàn)2=F3

⑷分子圖及其應(yīng)用

電核密度、自由價(jià)、鍵級(jí)均與分子的性質(zhì)密切相關(guān)，在共軛分子的碳骨架上，把這些休克爾量表示出來(lái)，則構(gòu)成分子圖。例如1.8941.447丁二烯分子圖1.894鍵級(jí)分子圖是一種較理想的分子結(jié)構(gòu)式圖，它本質(zhì)的表達(dá)了分子的性質(zhì)。通過(guò)分子圖的分析和簡(jiǎn)單計(jì)算，可以了解到有關(guān)分子的穩(wěn)定性、極性及靜態(tài)化學(xué)性質(zhì)。分子圖的主要應(yīng)用：1，推斷鍵性質(zhì)及分子穩(wěn)定性.2，計(jì)算偶極矩3，判斷分子化學(xué)活性.自由基在自由價(jià)(Fr)最大處發(fā)生反應(yīng)；親核基團(tuán)在電核密度（q）最小處起反應(yīng)；親電子基團(tuán)在電核密度（q）最大處起反應(yīng)；若電核密度相等，各種基團(tuán)均在自由價(jià)最大處發(fā)生反應(yīng)。分子軌道