CHAPTER7重量分析法和沉淀滴定法

第七章重量分析法和沉淀滴定法重點內(nèi)容超級鏈接沉淀的溶解平衡溶度積與溶解度同離子效應(yīng)鹽效應(yīng)和酸效應(yīng)分布沉淀與沉淀轉(zhuǎn)化莫爾法弗爾哈德法法揚司法§7-1概述

一、重量分析法：用適當方法將試樣中的待測組分與其他組分分離后，轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式來確定被測組分百分含量的分析方法。二、分類：揮發(fā)法萃取法沉淀法電解法——利用物質(zhì)的揮發(fā)性——利用物質(zhì)在兩相中溶解度不同——利用電解反應(yīng)三、特點：準確度高，費時，繁瑣，不適合微量組分——利用沉淀反應(yīng)§7-2沉淀重量法一、幾個概念二、沉淀重量法的分析過程和要求三、溶解度及其影響因素四、沉淀的類型和形成五、影響沉淀純凈的因素六、沉淀條件的選擇七、沉淀的過濾、洗滌及烘干、灼燒八、結(jié)果的計算一、幾個概念1.沉淀重量法：利用沉淀反應(yīng)將待測組分以難溶化合物形式沉淀下來，經(jīng)過濾、洗滌、烘干、灼燒后，轉(zhuǎn)化成具有確定組成的稱量形式，稱量并計算被測組分含量的分析方法。2.沉淀形式：沉淀的化學組成稱～3.稱量形式：沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，供最后稱量的化學組成稱～二、沉淀重量法的分析過程和要求（一）分析過程

待測離子沉淀劑沉淀形式處理過程稱量形式

過濾8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4

洗滌灼燒

過濾烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4?2H2O↓CaO

洗滌灼燒

過濾烘干試樣溶液+沉淀劑沉淀形式↓稱量形式

洗滌灼燒注：稱量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同（二）要求1．對沉淀形式的要求

a．溶解度小

b．純凈，不含雜質(zhì),易過濾和洗滌

c．易轉(zhuǎn)化成稱量形式2．對稱量形式的要求

a．確定的化學組成

b．性質(zhì)穩(wěn)定

c．較大的摩爾質(zhì)量例如,測定鋁時,稱量形式可以是Al2O3(M=101.96)或8-羥基喹啉鋁(M=459.44)。如果在操作過程中損失沉淀1mg,以A12O3為稱量形式時鋁的損失量:A12O3：Al=1：2x=0.5mg

以8-羥基喹啉鋁為稱量形式時鋁的損失量:A1(C9H6NO)3：Al＝1：1x＝0.06mg§7-3沉淀溶解平衡（一）溶解度與溶度積（二）影響沉淀溶解度的因素1、溶度積常數(shù):

solubilityproduct

沉淀溶解平衡常數(shù)稱為溶度積常數(shù)（Ksp）。

(即離子濃度系數(shù)次方乘積）（一）溶度積與溶解度AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)Ksp(AnBm)=[Am+]n[Bn-]mKsp特點

:反映難溶電解質(zhì)溶解能力的大小。Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]Ag+(aq)+Cl-(aq)AgCl(s)思考題：將一定濃度AgNO3和NaCl溶液混合，如何判斷是否會有沉淀生成？對難溶電解質(zhì)AnBm

，其溶度積常數(shù)為Ksp，設(shè)溶液中

[Am+]n[Bn-]m=Q;１)當Q<Ksp,無沉淀生成；２)當Q=Ksp,平衡狀態(tài)；３)當Q>Ksp,有沉淀生成；2.溶度積規(guī)則

３.溶度積和溶解度的關(guān)系溶解度以s

（mol/l）表示AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)AB型(如AgCl,CaCO3)有:CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)平衡濃度(mol/l)

s

sKsp(CaCO3)=[Ca2+][CO32-]=s2A2B型或A2B型(Ag2CrO4，Mg(OH)2)有:

Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡濃度/mol·dm-32s

sKsp(Ag2CrO4)=(2s)2s=4s3思考：可以用Ksp的大小判斷溶解度的大小嗎？例1:

已知Ksp（AgCl）＝1.8×10-10，

Ksp（Ag2CrO4）＝1.1×10-12

，試求AgCl和Ag2CrO4的溶解度

解：（1）設(shè)AgCl的溶解度為S1（mol/l）,則：平衡時：S1S1

S1=1.33×10-5mol/l(2)設(shè)Ag2CrO4的溶解度為S2（mol/l）,則：

平衡時：2S2S2

S2=3.02×10-4mol/l2Ag+(aq)+CrO42-(aq)Ag2CrO4(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)AgCl(s)

S=1.33×10-5(mol/l)

S=9.11×10-8(mol/l)例2:已知Ksp（AgCl）＝1.8×10-10，

Ksp（AgI）＝8.3×10-17

，試求AgCl和AgI的溶解度解：結(jié)論：同類型沉淀可以用Ksp比較S大小，不同類型不可以。Ag+(aq)+Cl-(aq)AgCl(s)Ag+(aq)+I-(aq)AgI(s)４.活度積和溶度積５.條件溶度積（二）影響沉淀溶解度的因素1.同離子效應(yīng)2.鹽效應(yīng)3.酸效應(yīng)4.配位效應(yīng)5.其他因素1.同離子效應(yīng)：

向沉淀溶解平衡中加入構(gòu)晶離子，

使其溶解度降低的現(xiàn)象。構(gòu)晶離子：組成沉淀的離子。Ag+(aq)+Cl-(aq)AgCl(s)解：例：用BaSO4重量法測定SO42-含量時，以BaCl2為沉淀劑，計算等量和過量0.01mol/l加入Ba2+時，在

200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解損失。2.鹽效應(yīng)：溶液中存在大量強電解質(zhì)使沉淀溶解度

增大的現(xiàn)象討論：例：分別計算BaSO4在純水和0.01mol/lNaNO3溶液中的溶解度.解：

討論：同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)共存對S的影響。結(jié)論：溶液酸度對CaC2O4溶解度的影響CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O43.酸效應(yīng)：溶液PH值對沉淀溶解度的影響。結(jié)論：

PH值對強酸型沉淀物的溶解度影響不大;

但對弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大：

pH↓，[H+]↑，S↑4.配位效應(yīng)：存在配位劑與構(gòu)晶離子形成配

位體，使沉淀的溶解度增大的

現(xiàn)象稱為～AgClAg++Cl-Ag++2NH3

Ag(NH3)2+AgClAg++Cl-AgCl

+Cl-AgCl2-AgCl2-

+Cl-

AgCl3-5.其他因素：A．溫度：

T↑，S↑，溶解損失↑（合理控制）B．溶劑極性：溶劑極性↓，S↓，溶解損失↓（加入有機溶劑）C．沉淀顆粒度大小：同種沉淀，顆粒↑，S↓，溶解損失↓（粗大晶體）

D．膠體形成：“膠溶”使S↑，溶解損失↑(加入大量電解質(zhì)可破壞之）E．水解作用：某些沉淀易發(fā)生水解反應(yīng)，對沉淀造成影響溫度對沉淀溶解度的影響注：根據(jù)沉淀受溫度影響程度選擇合適溫度溫度影響大的沉淀→冷至室溫再過濾洗滌溫度影響小的沉淀→趁熱過濾洗滌一、影響沉淀純度的因素§7-4沉淀的形成與沉淀條件影響沉淀純度的因素共沉淀coprecipitation后沉淀postprecipitation吸附adsorption吸留和包藏occlusion混晶mixedcrystal1．共沉淀現(xiàn)象

當一種難溶物質(zhì)從溶液中沉淀析出時，溶液中某些可溶性雜質(zhì)會同時混雜于沉淀中的現(xiàn)象。（1）表面吸附

沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀.

沉淀表面形成雙電層：吸附規(guī)則第一吸附層:過量的構(gòu)晶離子第二吸附層:優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子;離子價數(shù)高、濃度大的離子優(yōu)先BaSO4晶體表面吸附示意圖沉淀表面形成雙電層：吸附層——吸附剩余構(gòu)晶離子SO42-擴散層——吸附抗衡離子Fe3+(1)

表

面

吸

附（1）表面吸附表面吸附作用力靜電力例Ba2+SO42-沉淀用SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+NO3-Cl-Cl-Cl-K+Na+SO42-SO42-吸附層擴散層吸附層：構(gòu)晶離子擴散層：抗衡離子吸附原則溶解度小電價高濃度大溶解度(mol/L)：25°CNa2SO41.4K2SO40.64CaSO43.6×10-4BaSO4~10-5Ca(NO3)23.2CaCl29.4Ca2+NO3-Cl-K+Na+

【減小表面吸附的方法】

a.制備大顆粒沉淀或晶形沉淀

b.適當提高溶液溫度（吸附是放熱過程）

c.洗滌沉淀，減小表面吸附

減小或消除方法將雜質(zhì)事先分離除去；加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子例：BaSO4與PbSO4

，AgCl與AgBr混晶

（2）形成混晶：與構(gòu)晶離子晶型相同，離子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉淀時進入晶格中形成混晶.固溶體Solidsolution溶體:兩種以上的原子或分子溶合在一起時的狀態(tài).(不是化合物)液態(tài)溶體---溶液Solvent溶劑Solute溶質(zhì)

一個（或幾個）組元的原子（化合物）溶入另一個組元的晶格中，而仍保持另一組元的晶格類型的固態(tài)晶體。固溶體置換固溶體：溶質(zhì)原子和溶劑原子尺寸相差較小，形成固溶體時溶質(zhì)原子替換了溶劑晶格中的一部分原子，就形成了置換固溶體。間隙固溶體：溶質(zhì)原子和溶劑原子直徑相差較大，溶質(zhì)原子處于溶劑晶體結(jié)構(gòu)的間隙位置上，則形成間隙固溶體。

置換固溶體間隙固溶體溶劑原子溶質(zhì)原子溶劑原子溶質(zhì)原子AB穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生PZT陶瓷PbZrO3兩者結(jié)構(gòu)相同，Zr4+、Ti4+離子尺寸相差不多，能在常溫生成連續(xù)固溶體Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。壓電性能、介電常數(shù)都達到最大值，燒結(jié)性能也得到改善。純PbTiO3燒結(jié)性能極差，發(fā)生相變時，在常溫下發(fā)生開裂。固溶強化溶質(zhì)原子的溶入，使固溶體的強度、硬度升高。固溶體的強度與硬度往往高于各組元固溶強化形成固溶體后對材料物理性質(zhì)的影響固溶體的電學、熱學、磁學等物理性質(zhì)也隨成分而連續(xù)變化。（3）吸留和包藏：沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì)來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，使雜質(zhì)被機械地吸留或母液被機械地包

藏在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象稱～減少或消除方法

改變沉淀條件，重結(jié)晶或陳化陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時間，這一過程稱為陳化.

【加熱和攪拌可以縮短陳化時間】晶體陳化晶體陳化（3）吸留或包埋：

沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì)來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這種因吸附而留在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象。減少或消除方法改變沉淀條件，重結(jié)晶或陳化共沉淀在材料制備中的應(yīng)用2．后沉淀（繼沉淀）：

溶液中被測組分析出沉淀之后與母液放置過程中，

溶液中其他本來難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子）

在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象.注：沉淀經(jīng)加熱、放置后會更加嚴重消除方法——縮短沉淀與母液的共置時間示例例：草酸鹽的沉淀分離中例：金屬硫化物的沉淀分離中共沉淀與后沉淀對分析結(jié)果影響的處理表面吸附吸留、包藏混晶后沉淀洗滌，改善沉淀條件重結(jié)晶、陳化預(yù)先分離立即過濾，不陳化3．提高沉淀純度措施1）選擇適當分析步驟

測少量組分含量時，首先沉淀含量少的組分2）改變易被吸附雜質(zhì)的存在形式，降低其濃度

分離除去，或掩蔽

3）選擇合適的沉淀劑

選用有機沉淀劑可有效減少共沉淀4）改善沉淀條件

溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化5）再沉淀

有效減小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象二.沉淀的類型（1）晶形沉淀：顆粒直徑0.1～1μm，排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密，比表面積小，吸附雜質(zhì)少易于過濾、洗滌

例：BaSO4↓（細晶形沉淀）

MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）（2）無定形沉淀：顆粒直徑﹤0.02μm

結(jié)構(gòu)疏松比表面積大，吸附雜質(zhì)多不易過濾、洗滌

例：Fe(OH)3、Al(OH)3、大多數(shù)硫化物（3）凝乳狀沉淀：顆粒直徑界于兩種沉淀之間例：AgCl↓主要成因：沉淀時的條件沉淀自身性質(zhì)SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+51G.G.Chenetal.PowderTechnology139(2004),180-185.溶劑性質(zhì)對沉淀的影響:BaSO4沉淀的TEM(透射電子顯微鏡）成像純水中沉淀20%乙醇中沉淀超細硫酸鋇(<200nm)具有優(yōu)良的光學性質(zhì)、流體性質(zhì)，在燃料、醫(yī)藥業(yè)廣泛應(yīng)用。三．沉淀的形成晶核的生長晶核的形成

成核作用均相、異相生長過程擴散、沉積聚集定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀微粒無定形沉淀晶形沉淀【沉淀的形成是一個復(fù)雜的過程，由于納米材料科學技術(shù)的發(fā)展，這一領(lǐng)域的研究很活躍.】晶核的形成

均相成核:過飽和溶液中，構(gòu)晶離子通過相互靜電作用締和而成晶核（自發(fā)成核）

異相成核：非過飽和溶液中，構(gòu)晶離子借助溶液中固體微粒形成晶核晶核的生長

影響沉淀顆粒大小和形態(tài)的因素：

聚集速度v1：構(gòu)晶離子聚集成晶核后進一步堆積成沉淀微粒的速度

定向速度v2：構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的速度注：沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度＜定向速度→晶形沉淀聚集速度＞定向速度→無定形沉淀成核作用：均相成核異相成核長大凝聚V1定向排列V2構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒構(gòu)晶離子：構(gòu)成↓的離子，如Ba2+、SO42-晶種均相成核：由構(gòu)晶離子的靜電作用力而締合起來無定形;V1>V2晶形;V1<V2均相成核晶核已不是液相的組分，而是結(jié)晶的胚芽23成核作用：均相成核異相成核長大凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無定形;V1>V2晶形;V1<V2異相成核：雜質(zhì)、灰塵長大：溶液中有了晶核后，過飽和溶液中的溶質(zhì)就可在晶核上沉積出來，晶核逐漸長成↓顆粒。有的過飽和溶液就是析不出↓顆粒，原因：無晶核或晶種。成核作用：均相成核異相成核長大凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無定形;V1>V2晶形;V1<V2由構(gòu)晶離子組成的晶核叫均相成核；不純微粒也可起晶種的作用叫異相成核。

顯然，要盡量減少晶核數(shù)目，將容器洗干凈，讓雜質(zhì)微粒降到最小。（異相成核無法避免，只能減少）我們能否讓均相成核減少，以至讓其趨僅于零呢？S:沉淀的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間沉淀物的濃度Q-S：沉淀物的過飽和度K：比例常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、溶液中其他物質(zhì)等因素有關(guān)相對過飽和度馮·韋曼(VonWeimarn)提出了一個經(jīng)驗公式：對同一種而言，聚集速度V1與溶液中的相對過飽和度成正比。26馮·韋曼(VonWeimarn)經(jīng)驗式指出：2005-11GXQ分析化學2005-2006學年59無定形沉淀形成示意2005-11GXQ分析化學2005-2006學年60晶形沉淀過程示意SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+2005-11GXQ分析化學2005-2006學年61Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+2005-11GXQ分析化學2005-2006學年62SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+2005-11GXQ分析化學2005-2006學年63SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+2005-11GXQ分析化學2005-2006學年64SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-SO42-2005-11GXQ分析化學2005-2006學年65SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+四、沉淀條件的選擇1．晶形沉淀2．無定形沉淀3．均勻沉淀法1．晶形沉淀特點：顆粒大，易過濾洗滌；結(jié)構(gòu)緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少條件：

a．稀溶液——降低過飽和度，減少均相成核

b．熱溶液——增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附

c．充分攪拌下慢慢滴加沉淀劑——防止局部過飽和

d．加熱陳化——生成大顆粒純凈晶體陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時間.（加熱和攪拌可以縮短陳化時間）晶形沉淀稀熱慢攪陳相對過飽和度小，減少均相成核；減少雜質(zhì)吸附量增大溶解度，減少相對過飽和度，減少均相成核；增大擴散速度，有利于沉淀長大；減少吸附防止局部過飽和,減少均相成核；有利于沉淀長大減少包藏；晶形完整化控制相對過飽和度小，沉淀陳化1．晶形沉淀2．無定形沉淀特點：溶解度小，顆粒小，難以過濾洗滌；結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì)條件：a．濃溶液——降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密b．熱溶液——促進沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附c．攪拌下較快加入沉淀劑——加快沉淀聚集速度d．不需要陳化——趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹e．適當加入電解質(zhì)——防止膠溶無定形沉淀熱大量電解質(zhì)立即過濾減少吸附濃減少水合,使沉淀結(jié)構(gòu)緊密快，攪利于凝聚、沉降防止膠溶2．無定形沉淀3．均勻沉淀法

通過緩慢的化學過程，逐步地、均勻地在體系中產(chǎn)生沉淀劑，使沉淀在整個溶液中均勻地緩慢的形成，因而生成的沉淀顆粒較大。優(yōu)點：避免了局部過濃或相對過飽和度過大現(xiàn)象注：均勻沉淀法制成的沉淀，顆粒較大，結(jié)構(gòu)緊密，表面吸附雜質(zhì)少，易過濾洗滌仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀現(xiàn)象Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓細小沉淀

中性弱堿性Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓酸效應(yīng)增大SH+

酸效應(yīng)CO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑900C

水解H2C2O4HC2O4-+H+NH3均勻分布，pH值↑HC2O4-C2O42-+H+[C2O42-]↑，相對過飽和度↓Ca2++C2O42-CaC2O4↓緩慢析出CaC2O4↓粗大沉淀示例：在酸性介質(zhì)中沉淀CaC2O4五、沉淀的過濾、洗滌、烘干或灼燒1．過濾：將沉淀與母液中其他組分分離

濾器、濾紙、過濾方法的選擇（傾瀉法）2．洗滌：洗去雜質(zhì)和母液選擇洗滌液原則：溶解度小，不易生成膠體的沉淀→蒸餾水溶解度較大的沉淀→沉淀劑稀溶液易發(fā)生膠溶的無定形沉淀→易揮發(fā)電解質(zhì)溶液洗滌方法：少量多次3．烘干或灼燒：

除去沉淀中吸留水分和洗滌液中揮發(fā)性物質(zhì)，將沉淀形式定量轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式六、結(jié)果的計算1.稱量形與被測組分形式一樣2.稱量形與被測組分形式不一樣P185:例1、2、3練習例：待測組分沉淀形式稱量形式FCL-AgCLAgCL

FeFe(OH)3Fe2O3

Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3

FeS2中的FeBaSO4BaSO4

Na2SO4BaSO4BaSO4

As2O3Ag3AsO4AgCL沉淀法主要用于氧化物的制備

金屬鹽溶液鹽或氫氧化物沉淀

氧化物粉末添加沉淀劑溶劑蒸發(fā)熱分解注意：沉淀和熱分解決定所得氧化物粉末的特性沉淀滴定法PrecipitationTitrations§7-7沉淀滴定法概述

一、沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法二、沉淀滴定法的條件：（1）沉淀的溶解度必須很小（2）反應(yīng)迅速、定量（3）有適當?shù)闹甘窘K點的方法（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點的確定重點——難溶性銀鹽的沉淀滴定分析（一）沉淀轉(zhuǎn)化與分步沉淀

一、沉淀的轉(zhuǎn)化

由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種更難溶沉淀的過程.

如:BaCO3+CrO42-

=BaCrO4+CO32-

CaSO4+CO32-

=CaCO3+SO42-

(硬水軟化的基本原理）二、分步沉淀利用Ksp大小不同而先后沉淀的作用。先達到Ksp的先沉淀，后達到Ksp的后沉淀。例1：溶液中同時含有同濃度（0.1000mol/l)

的CrO42-和Cl-，向其中加入AgNO3,哪一種離子先沉淀？已知Ksp（AgCl）＝1.8×10-10，

Ksp（Ag2CrO4）＝1.1×10-12

，解:分別計算CrO42-和Cl-開始生成沉淀時所需要Ag+濃度：（1）Ksp（AgCl）=[Ag+][Cl-][Ag+]=Ksp（AgCl）/[Cl-]=1.8×10-9mol/L

（2）Ksp（Ag2CrO4）

=[Ag+]2[CrO42-][Ag+]={Ksp（Ag2CrO4）/[CrO42-]}1/2=3.3×10-6mol/L

（3）當[Ag+]=3.3×10-6

，CrO42-開始沉淀，此時溶液剩余Cl-濃度為：

[Cl-]=Ksp（AgCl）/[Ag+]=5.4×10-5（沉淀完全）例3：如果溶液中Fe3+和Mg2+的濃度均為0.10mol/l,使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀的條件是什么?

解:pH=3.2Fe(OH)3

＝Fe3++3OH-

Ksp=[Fe3+][OH-]3=4.0×10-39

Fe3+

沉淀完全時的[OH-]為:

[OH-]=1.3×10-5mol/lpOH=4.9pH=9.1

因此,只要控制pH值在3.2-9.1之間,

即可使Fe3+定量沉淀,而Mg2+不沉淀。Mg2+開始沉淀的PH值為:

※銀量法：以生成微溶銀鹽沉淀的反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法（二）、沉淀滴定法的基本原理Ag++X-→AgX↓※銀量法分類(依據(jù)指示劑分類)☆鉻酸鉀（Mohr法）---莫爾法☆鐵銨釩（Volhard法）---佛爾哈德法☆吸附指示劑法（Fayans法）---法揚氏法一、沉淀滴定曲線

AgNO3(0.1000mol/L)→20mlNaCl(0.1000mol/L）滴定反應(yīng):沉淀滴定曲線：以AgNO3標準溶液的滴入量（ml)為橫坐標，以對應(yīng)的pAg為縱坐標,繪制的曲線為沉淀滴定曲線.１.在計量點前:

[Ag+]可以根據(jù)剩余[Cl-],利用計算Ksp.

Ksp（AgCl）=[Ag+][Cl-][Ag+]=Ksp（AgCl）/[Cl-]２.化學計量點時：[Ag+]=[Cl-]，

[Ag+]=[Ksp（AgCl）]1/2

３.化學計量點后：溶液中的[Ag+]可根據(jù)反應(yīng)過量AgNO3直接求得。滴定曲線:AgNO3NaCl(I-)濃度增大10倍，突躍增加2個pAg單位Ksp減小10倍,突躍增加1個pAg單位050100150200T%pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.756.43.35.44.30246810AgI※思考題:影響沉淀滴定突躍大小的因素有哪些?*總結(jié)比較:影響滴定突躍的因素二、指示終點的方法鉻酸鉀指示劑法---莫爾法（Mohr法）鐵銨釩指示劑法---佛爾哈德法（Volhard法）吸附指示劑法---法揚氏法（Fayans法）（a）莫爾法(Mohr法）(鉻酸鉀指示劑法)１.原理：A.指示劑用量

控制5×10-3mol/l恰成Ag2CrO4↓B.溶液酸度：控制pH=6.5~10.5（中性或弱堿性）

酸性過高：2H++CrO４2-=H2O+Cr2O72-

堿性過高：會生成Ag2O沉淀C.干擾離子的消除：

陰離子:PO43－、AsO43－、S2－、CO32－等，

陽離子:Ba2＋、Pb2＋等;

都干擾測定，應(yīng)預(yù)先分離除去。２.滴定條件D.注意：防止沉淀吸附而導(dǎo)致終點提前

措施——滴定時充分振搖，解吸Cl-和Br-可測Cl-，Br-；不可測I-，SCN-,沉淀吸附強３.適用范圍計量點時指示劑濃度應(yīng)為：［CrO４2-］=Ｋsp(Ag２CrO４)/[Ag+]sp2

=Ｋsp(Ag２CrO４)/Ｋsp(AgCl)

＝6.1×10-3mol/L

實際上由于CrO４2-本身有顏色，指示劑濃度保持在0.005mol/L較合適。思考題1：指示劑濃度如何確定？計量點時指示劑變色的條件：Ksp（Ag2CrO4）

=[Ag+]2[CrO42-]※思考題2:指示劑濃度對滴定結(jié)果有何影響?（1）指示劑濃度偏高，[CrO42-]偏高，滴定終點時，消耗AgNO3標準溶液偏低，滴定結(jié)果偏低。（2）指示劑濃度偏低，[CrO42-]偏低，須加入過量AgNO3標準溶液到達滴定終點，滴定結(jié)偏高。Ksp（Ag2CrO4）

=[Ag+]2[CrO42-]※思考題3:酸性過高或過低對滴定結(jié)果有何影響?(注:有NH4+時，pH應(yīng)控制在6.5～7.5)（1）酸性過高:2H++CrO４2-=H2O+Cr2O72-

［CrO４2-］↓,要達到Ksp（Ag2CrO4)需加入過量AgNO3標準溶液，使滴定結(jié)果↑。（2）堿性過高:生成Ag2O沉淀。Ksp（Ag2CrO4）

=[Ag+]2[CrO42-]思考：能否用Cl-標準溶液直接測定Ag+？（b）佛爾哈德法（Volhard法,鐵銨釩指示劑法）1．直接法１)原理:２)滴定條件:３)適用范圍:A.酸度：0.1~1.0mol/lHNO3溶液,防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干擾B.指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/lC.注意：防止沉淀吸附而造成終點提前

,充分振蕩酸溶液中直接測定Ag+6×10-6mol/l2．返滴定法１)原理：２)滴定條件：

A.酸度：稀HNO3溶液

B.指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/l

C.注意事項C．注意事項①測Cl-時，預(yù)防沉淀轉(zhuǎn)化造成終點不確定②測I-時，預(yù)防發(fā)生氧化-還原反應(yīng)

措施：加入AgNO3后,加熱（形成大顆粒沉淀）,過濾;

加入有機溶劑（硝基苯）包裹沉淀以防接觸

措施：先加入AgNO3反應(yīng)完全后，再加入Fe3+③適用范圍：測定Cl-，Br-，I-思考題:返滴定法測Cl-時，若不采取保護措施，對滴定結(jié)果有何影響?練習題：

1.將0.1121mol/l的AgNO3溶液30.00ml加入含有

氯化物試樣0.2266g的溶液中；然后用濃度為

0.1158mol/l的NH4SCN溶液滴定過量的AgNO3,

消耗0.50ml。計算試樣中氯的百分含量.

(已知Cl的原子量為35.5)

2.已知AgNO3溶液濃度為0.01000mol·L-1，求莫

爾法測氯離子時的TCl-/AgNO3。

(Cl%=51.69%;TCl-/AgNO3=0.000355g·ml-1)（c）吸附指示劑法（Fayans法，法揚司法）１.吸附指示劑法：利用沉淀對有機染料吸附前后顏色的改變來指示終點的方法２.吸附指示劑：一種有色有機弱酸染料，被帶電沉淀膠粒吸附時因結(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致顏色變化3.原理：SP前：HFlH++Fl-

（黃綠色）

AgCl:Cl-----吸附過量Cl-SP時：大量AgCl:Ag+::Fl-（淡紅色）----雙電層吸附[法揚司法]含Cl-待測溶液AgNO3標準溶液指示劑：熒光黃（FI-）?c

Cl-=c

Ag+VAg+/VCl-滴定開始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-（２）滴定條件及注意事項

a）控制溶液酸度，保證HFl充分解離：pH＞pKa

例：熒光黃pKa7.0——選pH7~10

曙紅pKa2.0——選pH＞2

b）鹵化銀膠體對指示劑的吸附能力<對被測離子的吸附能力(反之終點提前，差別過大終點拖后)

吸附順序：I-＞SCN-＞Br-＞曙紅＞Cl-＞熒光黃例：測Cl－→熒光黃；測Br－→曙紅（３）適用范圍：可直接測定Cl-，Br-，I-，SCN-等第七章小結(jié)

1、溶度積與溶解度、活度積；2、影響沉淀溶解度的主要因素；3、分步沉淀與沉淀轉(zhuǎn)化；4、沉淀滴定曲線；5、莫爾法，佛爾哈德法的原理，滴定條件及應(yīng)用。溫故而知新！習題解答2005-116.3.1沉淀的分類沉淀的分類晶形沉淀凝乳狀沉淀膠狀沉淀BaSO4MgNH4PO4實例顆粒半徑AgClFe2O3.nH2OAl2O3.nH2O大小0.1~1m0.02m主要成因沉淀時的條件沉淀自身性質(zhì)沉淀外觀大小CrystallineprecipitateAmorphousprecipitate不定型2005-11GXQ分析化學2005-2006學年112G.G.Chenetal.PowderTechnology139(2004),180-185.溶劑性質(zhì)對沉淀的影響B(tài)aSO4沉淀的TEM(透射電子顯微鏡）成像純水中沉淀20%乙醇中沉淀超細硫酸鋇(<200nm)具有優(yōu)良的光學性質(zhì)、流體性質(zhì)，在燃料、醫(yī)藥業(yè)廣泛應(yīng)用。113沉淀的形成過程構(gòu)晶離子成核作用晶核長大沉淀微粒長大聚集定向排列無定形晶形無定形沉淀過程示意晶形沉淀過程示意沉淀的形成是一個復(fù)雜的過程，由于納米材料科學技術(shù)的發(fā)展，這一領(lǐng)域的研究很活躍。本課程介紹的內(nèi)容重點是與沉淀重量法相關(guān)的定性的理論文獻選讀2005-11GXQ分析化學2005-2006學年114文獻選讀2005-11GXQ分析化學2005-2006學年115無定形沉淀形成示意2005-11GXQ分析化學2005-2006學年116晶形沉淀過程示意SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+2005-11GXQ分析化學2005-2006學年117Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+2005-11GXQ分析化學2005-2006學年118SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+2005-11GXQ分析化學2005-2006學年119