電解和庫(kù)侖分析

第12章電解和庫(kù)侖分析(ElectrolysisandCoulometry)12.1概述12.2電解分析一、電解分析基本原理二、控制電位電解（控制外加電壓或控制陰極電位）三、控制電流電解四、汞陰極電解12.3庫(kù)侖分析一、基本原理和Faraday定律二、控制電位庫(kù)侖分析三、控制電流庫(kù)侖分析（庫(kù)侖滴定）四、微庫(kù)侖分析12.1概述電解分析和庫(kù)侖分析所用化學(xué)電池是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的電解池。其測(cè)量過(guò)程是在電解池的兩個(gè)電極上，外加一定的直流電壓，使電解池中的電化學(xué)反應(yīng)向著非自發(fā)的方向進(jìn)行，電解質(zhì)溶液在兩個(gè)電極上分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)，此時(shí)電解池中有電流通過(guò)。電解分析：通過(guò)稱量在電解過(guò)程中，沉積于電極表面的待測(cè)物質(zhì)量為基礎(chǔ)的電分析方法。它是一種較古老的方法，又稱電重量法。此法有時(shí)可作為一種離子分離的手段。實(shí)現(xiàn)電解分析的方式有三種：控制外加電壓電解、控制陰極電位電解和恒電流電解。庫(kù)侖分析：通過(guò)測(cè)量在電解過(guò)程中，待測(cè)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)所消耗的電量為基礎(chǔ)的電分析方法。該法不一定要求待測(cè)物在電極上沉積，但要求電流效率為100%。實(shí)現(xiàn)庫(kù)侖分析的方式有恒電位庫(kù)侖分析和恒電流庫(kù)侖分析（庫(kù)侖滴定）。電解池組成(如圖)a)

指示電極和工作電極：在化學(xué)電池中藉以反映離子濃度、發(fā)生所需電化學(xué)反應(yīng)或響應(yīng)激發(fā)訊號(hào)的電極。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于平衡體系或在測(cè)量時(shí)，主體濃度不發(fā)生可覺(jué)察的變化的電極——指示電極；如果有較大電流通過(guò)，主體濃度發(fā)生顯著變化的體系，相應(yīng)電極——工作電極。b)

參比電極：電極電位恒定不變c)輔助電極和對(duì)電極：它們?yōu)樘峁╇娮觽鲗?dǎo)的場(chǎng)所，但電極上的反應(yīng)并非實(shí)驗(yàn)中所要研究或測(cè)量的。工作電流很小時(shí)，參比電極即為輔助電極；當(dāng)工作電流較大時(shí)，參比電極將難以負(fù)荷，其電位亦不穩(wěn)定，此時(shí)應(yīng)用再加上一“輔助電極”構(gòu)成所謂的“三電極系統(tǒng)”來(lái)測(cè)量或控制工作電極的電位。在不用參比電極的兩電極體系中，與工作電極配對(duì)的電極則稱為對(duì)電極。但有時(shí)輔助電極亦稱為對(duì)電極。12.2電解分析一、電解分析基本原理電解裝置：陽(yáng)極用螺旋狀Pt并旋轉(zhuǎn)(使生成的氣體盡量擴(kuò)散出來(lái))，陰極用網(wǎng)狀Pt(大的表面)和電解液。實(shí)際分解電壓：由于電池回路的電壓降和陰、陽(yáng)極的極化所產(chǎn)生的超電位，使得實(shí)際上的分解電壓要比理論分解電壓大，即，使電解反應(yīng)按一定速度進(jìn)行所需的實(shí)際電壓稱為實(shí)際分解電壓，U=(c-a)+(c-a)+iR為使電極反應(yīng)向非自發(fā)方向進(jìn)行，外加電壓應(yīng)足夠大，以克服電池反電動(dòng)勢(shì)。理論分解電壓：通常將兩電極上產(chǎn)生迅速的連續(xù)不斷的電極反應(yīng)所需的最小電壓稱為理論分解電壓，因此理論分解電壓即電池的反電動(dòng)勢(shì)，U=c-a

。以0.2MH2SO4介質(zhì)中，0.1MCuSO4的電解為例：陰極反應(yīng)：Cu2++2e===Cu

陰極電位：=0+0.059/2lgCCu2+=0.337+0.059/2lg0.1=0.308V

陽(yáng)極反應(yīng)：1/2O2+2H++2e===H2O

陽(yáng)極電位：=0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/20.22)=1.189V

電池電動(dòng)勢(shì)：E=c-a=0.308-1.189=-0.881V因此,理論分解電壓值=電池電動(dòng)勢(shì)值=0.881V(*設(shè)Pt陰極面積流密度為100cm2,電流為0.1A，O2在Pt陰極上的超電位為0.72V，電解池內(nèi)阻為0.5)實(shí)際分解電壓=(c+c)-(a+a)+iR=[(1.189+0.72)-(0.308+0)+0.10.5]=1.65V

可見(jiàn)實(shí)際分解電壓要遠(yuǎn)高于理論分解電壓！電解方式：下圖是電解200mLpH4.5的0.5M酒石酸和肼介質(zhì)中Cu2+電解方式比較。曲線1：恒電流方式---電解開(kāi)始，陰極電位迅速負(fù)移，但隨后，由于Cu2+濃度變化10倍，電位只負(fù)移0.059/2V，電極電位變化緩慢，出現(xiàn)第一平臺(tái)；由于[Cu2+]持續(xù)下降，為保持電流恒定，陰極電位繼續(xù)負(fù)移，當(dāng)負(fù)移至-1V時(shí)，H+被電解，有H2析出，電位上升開(kāi)始慢下來(lái)，出現(xiàn)第二個(gè)平臺(tái)。曲線4：控制外加電壓方式(恒定電壓為2V)。同曲線1，但此時(shí)由于隨Cu2+濃度下降，電流下降，電極電位負(fù)移。但負(fù)移的速度更快。1234-0.15-1.3-1.1-0.8-0.7-0.5-0.3陰極電位/V(vsSCE)0.22.62.21.81.41.00.6外加電壓/V和電流/A101520時(shí)間t/min曲線2和3為控制陰極電位電解(對(duì)SCE陰極為-0.36V)。曲線2：

為外加電壓-時(shí)間曲線，隨電解進(jìn)行，電流減小，iR降也減小，此時(shí)需調(diào)低外加電壓來(lái)維持陰極電位不變，以補(bǔ)償iR降的減?。磺€3：

電流-時(shí)間曲線，電流按指數(shù)衰減，電解完成時(shí)，電流趨于0。二、控制電位電解分析1.控制外加電壓例如：0.1MH2SO4介質(zhì)中，含1.0MCu2+和0.01MAg+，問(wèn)能否通過(guò)控制外加電壓方法使二者分別電解而不相互干擾。a)各離子在陰極的析出電位

Cu的析出電位：cu=Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.337VAg的析出電位：Ag=Ag0+0.059lgcAg+=0.779+0.059lg0.01=0.681V因?yàn)锳g>cu，故Ag2+先于Cu2+析出。b)Ag完全析出時(shí)的外加電壓設(shè)Ag2+“完全”析出時(shí)溶液中Ag2+的濃度為10-6M，則此時(shí)

Ag的陰極電位：Ag=0.779+0.059lg10-6=0.445VO2的陽(yáng)極電位：

O2=0+0.059/2lg(PO21/2cH+)+=1.23+0.059/2lg(11/20.22)+0.72=1.909V因此，Ag完全析出時(shí)的外加電壓=1.909-0.445V=1.464Vc)

Cu開(kāi)始析出時(shí)的外加電壓=1.909-0.337=1.572V

可見(jiàn)在Ag完全析出時(shí)的電壓并未達(dá)到Cu析出時(shí)的分析電壓。即此時(shí)Cu不析出或者說(shuō)Cu不干擾測(cè)定。即可以通過(guò)控制外加電壓來(lái)進(jìn)行電解分析。二、控制陰極電位電解分析在實(shí)際工作中，陰極和陽(yáng)極的電位都會(huì)發(fā)生變化。當(dāng)試樣中存在兩種以上離子時(shí)，隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行，離子濃度將逐漸下降，電池電流也逐漸減小，此時(shí)通過(guò)外加電壓方式達(dá)不到好的分別電解的效果。即，第二種離子亦可能被還原，從而干擾測(cè)定。因此，常以控制陰極電位的方式進(jìn)行電解分析。具體做法：將工作電極（陰極）和參比電極放入電解池中，控制工作電極電位(或控制工作電極與參比電極間的電壓)不變。開(kāi)始時(shí)，電解速度快，隨著電解的進(jìn)行，濃度變小，電極反應(yīng)速率，當(dāng)i=0時(shí)，電解完成。三、控制電流電解(Constantcurrentelectrolysis)過(guò)程：控制電解電流保持不變，隨著電解的進(jìn)行，外加電壓不斷增加，因此電解速度很快。特點(diǎn)：電解速度快，但選擇性差去極劑：加入陰極或陽(yáng)極去極劑可以克服選擇性差的問(wèn)題。如在電解

Cu2+

時(shí)，為防止Pb2+同時(shí)析出，可加入NO3-作陰極去極劑。此時(shí)NO3-可先于Pb2+析出。四、汞陰極電解法前述電解分析的陰極都是以Pt作陰極，如果以Hg作陰極即構(gòu)成所謂的Hg陰極電解法。但因Hg密度大，用量多，不易稱量、干燥和洗滌，因此只用于電解分離，而不用于電解分析。特點(diǎn)：1）可以與沉積在Hg上的金屬形成汞齊；2）H2在Hg上的超電位較大——擴(kuò)大電解分析電壓范圍；3）Hg比重大，易揮發(fā)除去。這些特點(diǎn)使該法特別適合用于分離。應(yīng)用例子：1）Cu,Pb,Cd在Hg陰極上沉積而與U分離；2）伏安分析和酶法分析中高純度電解質(zhì)的制備；3）消除鋼鐵中大量鐵，以利于其中微量樣品的測(cè)定等。電解實(shí)驗(yàn)條件之選擇1）電流密度：電流密度過(guò)小，析出物緊密，但電解時(shí)間長(zhǎng)；電流密度過(guò)大，濃差極化大，可能析出H2，析出物疏松----通常采用大面積的電極(如網(wǎng)狀Pt電極)；2）攪拌及加熱；3）pH和配合劑：pH過(guò)高，金屬水解，可能析出待測(cè)物的氧化物；

pH過(guò)低，可能有H2析出。當(dāng)要在堿性條件下電解時(shí)，可加入配合劑，使待測(cè)離子保留在溶液中。如電解沉積Ni2+，在酸性或中性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防H2析出，形成Ni(NH3)42+

并防止Ni(OH)2沉淀。4）去極劑：加入比干擾物更易還原的高濃度離子，可防止干擾離子析出。12.3庫(kù)侖分析一、基本原理及Faraday定律以電解過(guò)程中消耗的電量對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定量的方法，稱為庫(kù)侖分析。分析要求：電極反應(yīng)單純，電流效率100%(電量全部消耗在待測(cè)物上)。分析依據(jù)：Faraday定變化的物質(zhì)的量m與通過(guò)電解池的電量Q成正比，即，其中F為1mol元電荷的電量，稱為Faraday常數(shù)（96485C?mol-1)；M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量；z為電極反應(yīng)中的電子得失數(shù)。

電量Q可由下式求得：Q=it

庫(kù)侖分析方式包括控制電位和控制電流庫(kù)侖分析兩種。

二、恒電位庫(kù)侖分析

恒電位庫(kù)侖分析的電池組成與恒電位電解分析一樣，只是需要測(cè)量電極反應(yīng)消耗的電量。不僅要求工作電極電位恒定，而且要求電流效率100%，當(dāng)i0時(shí)，電解完成。電量大小用庫(kù)侖計(jì)、積分儀和作圖等方法測(cè)量。a）庫(kù)侖計(jì)測(cè)量：在電路中串聯(lián)一個(gè)用于測(cè)量電解中所消耗電量的庫(kù)侖計(jì)。常用氫氧庫(kù)侖計(jì)，其構(gòu)成圖所示。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1F電量產(chǎn)生11200mLH2及5600mLO2，共16800mL混合氣。即每庫(kù)侖電量相當(dāng)于0.1741mL氫氧混合氣體，設(shè)得到VmL混合氣體，則電量Q=V/0.1741，由Faraday定律得待測(cè)物的質(zhì)量：b)電子積分儀測(cè)量：采用電子線路積分總電量Q，并直接由表頭指示。c)作圖法：在恒電位庫(kù)侖分析中，電流隨時(shí)間而衰減，即i0為初始電流值，K為與電極面積、離子擴(kuò)散系數(shù)、電解液體積和擴(kuò)散層厚度有關(guān)的常數(shù)。電解消耗的電量Q可通過(guò)積分上式得到當(dāng)時(shí)間增加時(shí)，10-Kt減小。當(dāng)Kt>3時(shí)，上式近似為其中i0及K可通過(guò)作圖法求得：對(duì)(1)式取對(duì)數(shù)，得以lgit對(duì)t作圖得一直線，由截距求得i0,由斜率求得K，代入(3)’可求得電量Q。不足：由于電解時(shí)，電流隨時(shí)間減小，電解時(shí)間較長(zhǎng)，電量測(cè)定不易。三、恒電流庫(kù)侖分析（庫(kù)侖滴定）使用恒電流電解分析，電解時(shí)間短、電量易測(cè)定，Q=it。但需解決電流效率100%和終點(diǎn)指示問(wèn)題。a)保證電流效率100%在電解Fe2+至Fe3+時(shí)，電極反應(yīng)為陽(yáng)極：Fe2+==Fe3++eo=-0.77V陰極：H++e==1/2H20=0V

隨時(shí)間的推移，[Fe2+],為維持恒電流，外加電壓將。當(dāng)外加電壓增加到一定值時(shí)，陽(yáng)極電位正移。此時(shí)，溶液中將有O2析出：H2O=1/2O2+2H++2e0=-1.9V(包括)即電流效率將達(dá)不到100%！解決方法：于電解液中加入“第三者”：高濃度的Ce3+作為輔助體系。Ce3+=Ce4++e

0=-1.61V

可見(jiàn)此時(shí)Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+馬上與Fe2+作用，充當(dāng)了所謂的“滴定劑”，即電生滴定劑，從而保持電流效率為100%。該法類似于Ce4+滴定Fe2+

,因此恒電流電解又稱庫(kù)侖滴定。b)終點(diǎn)指示共有3種方法：化學(xué)指示劑法、電位法、永（死）停法(或雙鉑極電流指示法)。1）化學(xué)指示劑：電解As(III)時(shí)，加入較大量“第三者”KI，以產(chǎn)生的I2滴定As(III)，當(dāng)?shù)竭_(dá)終點(diǎn)時(shí)，過(guò)量的I2可以淀粉為指示劑指示時(shí)間的到達(dá)。2）電位法指示終點(diǎn)：同前述電位滴定法，以電位的突躍指示時(shí)間的到達(dá)。3）雙鉑極電流指示終點(diǎn)：它是在電解體系中插入一對(duì)加有微小電壓的鉑電極，通過(guò)觀察此對(duì)電極上電流的突變指示終點(diǎn)的方法。其裝置如下圖。例1：終點(diǎn)前為不可逆電對(duì)，終點(diǎn)后為可逆電對(duì)，如電生I2滴定As(III)：終點(diǎn)前：雙鉑極上電流由溶液中As(V)/As(III)電對(duì)控制，它是不可逆電對(duì)，即雙鉑極上的微小電壓不足以產(chǎn)生大的電流；