硅酸鹽水泥的物化性能

第二篇

無機(jī)材料的物化性能2/5/20231合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系2．1硅酸鹽水泥的物化性能

2．1．1硅酸鹽水泥的水化和硬化

2．1．2水泥的物理性能

2．1．3硅酸鹽水泥的化學(xué)侵蝕2/5/20232合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系2.1.1硅酸鹽水泥的水化和硬化水泥水化――水泥加水后，能與水反應(yīng)，并能將砂、石等膠結(jié)在一起，形成可塑性漿體，并且凝結(jié)、硬化形成具有機(jī)械強(qiáng)度的固體（也叫水泥石），放出水化熱，強(qiáng)度不斷增大。水泥是多礦物集合體，因此，研究其水化也應(yīng)從其單礦的水化開始。水泥單礦早期水化速率C3A＞C4AF＞C3S＞C2S。水泥水化形式以與少量水化合的方式進(jìn)行。即水灰比W/C＝0.42～0.46

2/5/20233合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系一、硅酸三鈣的水化C3S水化快，強(qiáng)度高，這都是其結(jié)構(gòu)所決定的。1.C3S結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

（1）C3S中的Ca2+配位數(shù)為6，即為［CaO6］八面體，其中五個(gè)氧偏于一邊，結(jié)構(gòu)不平衡，有孔隙，使水易進(jìn)入，因此活性高。（2）C3S中的Si配位數(shù)為4，即［SiO4］四面體。（3）因此［SiO4］與［CaO6］不均衡，所以C3S活性高。2/5/20234合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系2.水化反應(yīng)表達(dá)式C－S－H凝膠的組成與它相處液相Ca(OH)2濃度有關(guān)。

[CaO]＜1mmol/L時(shí):生成氫氧化鈣和硅酸凝膠。[CaO]1~2mmol/L時(shí)：生成水化硅酸鈣和硅酸凝膠。[CaO]2~20mmol/L時(shí)：生成C/S比為0.8~1.5的水化硅酸鈣。稱為C-S-H（I）。[CaO]飽和時(shí)（≥20mmol/L）：生成堿度更高的水化硅酸鈣（C/S=1.5~2.0）成為C-S-H（Ⅱ）。2/5/20235合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系2/5/20236合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系3.C3S水化過程C3S水化速率很快，其水化過程可由水化放熱速率－水化時(shí)間曲線而得?？煞譃槲鍌€(gè)階段。

2/5/20237合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系Ⅰ初始水解期：衰減期：2/5/20238合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系C3S各水化階段示意圖2/5/20239合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系4.水化機(jī)理

(1)、誘導(dǎo)期（水化早期）：有三種理論來解釋誘導(dǎo)期（早期水化）A、保護(hù)膜理論：第一水化產(chǎn)物C3SH的出現(xiàn)使C3S周圍形成一層致密保護(hù)膜，阻止水化進(jìn)一步進(jìn)行，當(dāng)?shù)谝凰a(chǎn)物轉(zhuǎn)變成較易使離子通過的第二水化產(chǎn)物時(shí)（C/S＝0.8－1.5），水化重新加速。B、晶核形成延緩理論：由于C－S－H的晶核形成及生長需要一定時(shí)間,從而使水化延緩，隨著晶核的長大，液相中Ca2+濃度增加，液相中Ca2+析出為Ca(OH)2，使C3S加快溶解，水化重新開始。

C、雙電層理論：C3S與水相接，析出CH，因而使C3S表面出現(xiàn)富硅層，它要吸引Ca2+，因而在C3S表面形成雙電層，使Ca2+溶出速度慢，當(dāng)由于C3S仍慢水化，液相Ca2+，濃度增加，析出Ca(OH)2，則Ca2+重新開始溶出。2/5/202310合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系（2）、水化中期：

可以用滲透壓和晶核形成理論來解釋。由于雙電層的形成具有滲透壓，當(dāng)滲透壓大到一定程度，薄膜破裂，水化重新加速。隨著C－S－H長大析出，使溶液中Ca2+減少，反應(yīng)速度又變慢。（3）、水化后期：

2/5/202311合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系5.影響C3S水化因素

①水灰比：W/C↑水化加速。0.42－0.46。②細(xì)度：越細(xì)。水化越快③溫度T上升水化加速。④堿度，有K+，Na+，則Ca2+溶解度加速。Ca(OH)2

結(jié)晶與C－S－H成核，水化速度加快。⑤外加劑：減水劑可加速水化。2/5/202312合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系二、硅酸二鈣C2S的水化

β-C2S水化過程與C3S相似，但速度慢得多，相當(dāng)于C3S速度的1/20。

1.β－C2S水化表達(dá)式：

γ-C2S中［CaO6］6個(gè)O等距離排在鈣周圍，無空洞，不易與水反應(yīng)，幾乎無水硬性。2/5/202313合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系2.C2S水化過程C2S水化過程可由水化放熱速率——水化時(shí)間曲線而得。水化過程與C3S相似，第一峰與C3S第一峰相當(dāng)，第二峰很弱，水化熱低，原因是C2S溶液中［Ca2+］濃度低，因此，CH，C－S－H形成慢，且由于C2S堿度低，所以C2S耐久性較C3S好。2/5/202314合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

3.提高C2S水化速度的途徑提高C2S結(jié)構(gòu)活性，有可能加速C2S的水化。而改善C2S活化途徑有

（2）機(jī)械活化把物料磨得很細(xì)，也可以使物料活性提高。（3）化學(xué)活化在煅燒時(shí)摻入微量元素或在水化時(shí)摻入活化劑都可使活性提高。2/5/202315合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

三、C3A的水化（含7－15％）

C3A的水化速度最快，水化熱最大，這也與它的結(jié)構(gòu)有關(guān)。因?yàn)镃3A中有孔洞，易接受H2O，即水化快。2/5/202316合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

2、聯(lián)系特點(diǎn)：四面體、八面體、十二面體之間聯(lián)系松散，有孔洞，易接受H2O，即水化快。（a）C3A水化方程式

C3A的水化產(chǎn)物組成受溶液中CaO濃度、溫度影響而不同：

I、常溫：2C3A＋27H＝C4AH19＋C2AH8

在相對濕度≦85％下C4AH19→C4AH13＋6H（失去6個(gè)結(jié)晶水）C4AH19、C4AH13、C2AH8

在常溫下，片狀晶體介穩(wěn)狀態(tài)，有向C3AH6轉(zhuǎn)化的趨勢。

C4AH13＋C2AH8→2C3AH6＋9H2/5/202317合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系II、T﹥35℃，直接生成C3AH6

C3A＋6H→C3AH6

Ⅲ、當(dāng)溶液中CaO離子濃度達(dá)到飽和（為0.33-1.08g/L），則水化形式為：

C3A＋12H＋CH→C4AH13

硅水泥多發(fā)生該水化C4AH13、C4AH19均為高堿度晶體，它們覆蓋在C3A表面，阻止C3A的進(jìn)一步水化，因此，堿度高時(shí)C3A水化較慢。C4AH13在堿性介質(zhì)中呈穩(wěn)定態(tài)。隨著水化的進(jìn)行，C4AH13迅速增多，阻礙粒子相對移動(dòng)，使?jié){體產(chǎn)生瞬凝。所以粉狀水泥時(shí)要摻石膏，以達(dá)到緩凝目的。硅水泥水化環(huán)境中，C3A多發(fā)生這個(gè)水化。2/5/202318合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系（b）石膏的摻量對C3A水化的影響

不摻石膏C3A＋12H＋CH→C4AH13瞬凝摻足夠石膏：C3A水化形成的C4AH13與石膏反應(yīng)，生成AFt（鈣礬石）2C4AH13＋3CS·H2

＋14H→C3A·3CS·H32＋CH三硫型水化硫鋁酸鈣（AFt）,它不溶于水，覆蓋在C3A表面，阻止C3A迅速水化起到緩凝作用。

2/5/202319合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

I.石膏摻量不足：石膏已耗完，C3A..還繼續(xù)水化產(chǎn)生C4AH13，C4AH13

與AFt反應(yīng)生成Afm(單硫型水化硫鋁酸鈣)C4AH13＋C3A·3CS·H32(Aft)→3(C3A·CS·H12)+2CH+2OH-

Ⅱ.石膏摻量很少：

這時(shí)C3A繼續(xù)水化形成C4AH13，還是要速凝，即石膏摻量太少，不能達(dá)到緩凝目的。所以，對石膏摻量要科學(xué)化，小于3％。2/5/202320合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系2/5/202321合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系2/5/202322合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系四、C4AF水化C4AF的水化與C3A很相似，氧化鐵有著與氧化鋁相同的作用，相當(dāng)于C3A中一部分Al2O3被Fe2O3

置換，即在CaO飽和溶液下生成C4(A,F)H13

當(dāng)有足夠石膏時(shí)，形成C3(A,F)·3CS·H32即AFt固溶體。當(dāng)石膏不足時(shí)，形成C3(A,F)·CS·H12即Afm固溶體。一般情況（即在非堿性溶液下），C4(A,F)·H13也是片狀介穩(wěn)態(tài)，有向C3(A,F)H6轉(zhuǎn)化趨勢，C4AF的水化也較快，水化熱低，其水化速度隨A/F的上升而上升。2/5/202323合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系五、硅酸鹽水泥的水化水泥的主要水化產(chǎn)物是氫氧化鈣、C-S-H凝膠、水化硫鋁酸鈣、水化鋁酸鈣和水化鐵酸鈣等。硅酸鹽水泥在水化過程中的放熱曲線，其形式與C3S的基本相同，據(jù)此可分為三個(gè)階段。

1.鈣礬石形成期

C3A率先水化，在石膏存在下生成AFt，出現(xiàn)第一放熱峰。

2/5/202324合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系2.C3S水化期：

C3S迅速水化，大量放熱，形成第二峰。當(dāng)石膏不足時(shí)，由于AFt形成AFm，所以出現(xiàn)第三峰（肩峰）。當(dāng)然，C2S和鐵相亦以不同程度參與了這兩個(gè)階段的反應(yīng)，生成相應(yīng)的水化產(chǎn)物。3.結(jié)構(gòu)形成期和發(fā)展期：放熱速率低并趨于穩(wěn)定。隨著各種水化產(chǎn)物的的增多，填充到原先由水占據(jù)的空間，再逐漸連接并相互交織，發(fā)展成硬化的漿體結(jié)構(gòu)。2/5/202325合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系2/5/202326合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系六、水化速率的影響因素1.熟料礦物組成

C3A>C3S>C4AF>C2S2.水灰比水灰比大，水化速率快，但水泥凝結(jié)慢，強(qiáng)度下降。3.細(xì)度水泥細(xì)度細(xì)，水化快。4.氧化溫度溫度提高，水化加快，后期差別小。5.外加劑促凝劑、促硬劑、延緩劑等。2/5/202327合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系2/5/202328合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系1.常溫養(yǎng)護(hù)（20℃）：水化產(chǎn)物我們在水化過程中講過了C－S－H（I）、Ca(OH)2、Aft、AFm、C3AH6、C3(AF)H62.蒸氣養(yǎng)護(hù)：1）T≦100℃，水化產(chǎn)物為C－S－H（Ⅱ）、C3AH6、C3(AF)H6，AFT分解為AFM和CSH22）T≧120℃。水泥石強(qiáng)度低，形成C/S較大的大晶體，此時(shí)若加入SiO2,可縮小C/S，使水泥強(qiáng)度升高。注：C－S－H（I）和C－S－H（Ⅱ）,區(qū)別在于C/S（Ⅱ）大于C/S（I）。

水化條件對水化產(chǎn)物的影響2/5/202329合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系七、次要組分的水化

還有一些次要組分如玻璃體、f-cao

、方鎂石、多余石膏和混合材，

1.玻璃體：主要成分為Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等它的水化主要產(chǎn)物除了C3AH6、C3(AF)H6，外，還有水化石榴石3CaO（Al2O3.Fe2O3）·XSiO2·(6-2X)H2O2.f-cao

在1450℃高溫死燒狀態(tài)下，水化慢約3d，引起安定性不良。體膨97.9％2/5/202330合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

3.f-MgO

MgO部分與C3S、C2S、C4AF形成固溶體，一部分形成玻璃體。另外多余出的部分稱f－Mgo方鎂石，其水化需3個(gè)月發(fā)生在終凝之后。且ΔV↑，安全性不良。

f－MgO＋H2O→Mg(OH)2,體膨脹ΔV=148％

4.過剩石膏

C4AH19＋3CSH2＋7H→AFt+3CHΔV=94％5.混合材

MnO+H2O→Mn(OH)2ΔV=24％。

FeO+H2O→Fe(OH)2ΔV=38％。Ca(OH)2+Na2SO4+H2O→CaSO4·2H2O+NaOHΔV=124％。2/5/202331合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系2.1.2水泥的物理性能

2.1.3硅酸鹽水泥的化學(xué)侵蝕(略)密度與容積密度細(xì)度需水性(稠度、流動(dòng)度)凝結(jié)時(shí)間：初凝、終凝、假凝水泥體積安定性水泥強(qiáng)度保水性和泌水性抗?jié)B性干縮性耐熱性水化熱抗凍性2/5/202332合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系2．2陶瓷的性能

2．2．1陶瓷材料的硬度

2．2．2陶瓷材料的脆性斷裂與強(qiáng)度

2．2．3陶瓷材料的透光性2/5/202333合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系2．2．1陶瓷材料的硬度

硬度是材料的一種重要的力學(xué)性能，但在實(shí)際應(yīng)用中由于測量方法不同，測得的硬度所代表的材料性能也各異。

常用的測量方法：劃痕硬度和靜載壓入硬度

2/5/202334合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

劃痕硬度叫做莫氏硬度，用于陶瓷及礦物材料硬度測試。它只表示硬度由小到大的順序，不代表硬度的程度，后面的礦物可以劃破前面的礦物表面。一般莫氏硬度分為10級，后來因?yàn)橛幸恍┕と撕铣傻挠捕容^大的材料出現(xiàn)，又將莫氏硬度分為15級以便比較，表3-3莫氏硬度兩種分級的順序。

2/5/202335合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系表3-3莫氏硬度順序

順序

材料

順序

材料

順序

材料

順序材料

1滑石

8黃玉

5磷灰石

12剛玉

2石膏

9剛玉

6正長石

13碳化硅

3方解石

10金剛石

7SiO2玻璃

14碳化硼

4螢石

1滑石

8石英

15金剛石

5磷灰石

2石膏

9黃玉

6正長石

3方解石

10石榴石

7石英

4螢石

11熔融氧化鋯2/5/202336合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

常用用靜載壓入的硬度實(shí)驗(yàn)-布氏硬度、維氏硬度及洛氏硬度。原理都是將一硬的物體在靜載下壓入被測物體表面，表面上被壓入一凹面，以凹面單位面積上的載荷表示被測物體的硬度。布氏硬度法主要用來測定金屬材料、較軟及中等硬度的材料，很少用于陶瓷；維氏硬度法及洛氏硬度法都適于較硬的材料，也用于測量陶瓷的硬度；2/5/202337合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

硬度決定于礦物、晶體和陶瓷材料的硬度的因素-組成和結(jié)構(gòu)。離子半徑較小，離子電價(jià)越高，配位數(shù)越大，結(jié)合能就越大，抵抗外力摩擦、刻劃和壓入的能力也就越強(qiáng)，所以硬度就較大。陶瓷材料的纖維組織、裂紋、雜質(zhì)等都對硬度有影響。當(dāng)溫度升高時(shí)，硬度將下降。2/5/202338合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系2.2.2陶瓷材料的脆性斷裂與強(qiáng)度

脆性斷裂：一般認(rèn)為脆性斷裂就是材料在受力后，將在低于其本身結(jié)合強(qiáng)度的情況下作應(yīng)力再分配，當(dāng)外加應(yīng)力的速率超過應(yīng)力再分配的速率時(shí)，就發(fā)生斷裂。這種斷裂沒有先兆，是突然發(fā)生的，而且是災(zāi)難性的。

影響因素：材料呈現(xiàn)出脆性或延性并不是絕對的，而是和材料的組分、結(jié)構(gòu)、受力條件和環(huán)境等因素有關(guān)。2/5/202339合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

強(qiáng)度-材料的強(qiáng)度是抵抗外加負(fù)荷的能力。對材料的強(qiáng)度進(jìn)行大量研究的兩個(gè)角度。以應(yīng)用力學(xué)為基礎(chǔ)，從宏觀現(xiàn)象研究材料應(yīng)力—應(yīng)變狀況，進(jìn)行力學(xué)分析，總結(jié)出經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，作為設(shè)計(jì)、使用材料的依據(jù)，這是力學(xué)工作者的任務(wù)。從材料的微觀結(jié)構(gòu)來研究材料的力學(xué)性質(zhì)，也就是研究材料宏觀力學(xué)性能的微觀機(jī)理，從而找出改善材料性能的途徑，為工程設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。以材料脆性斷裂的主要根源-微裂紋缺陷為研究對象發(fā)展出一門新的學(xué)科——斷裂力學(xué)。2/5/202340合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

一、裂紋的起源與擴(kuò)展二、靜態(tài)疲勞三、蠕變斷裂四、顯微組織對材料脆性斷裂的影響

2/5/202341合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

一、裂紋的起源與擴(kuò)展

1．裂紋的起源

2．裂紋的快速擴(kuò)展

3．影響裂紋擴(kuò)展的因素2/5/202342合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系1．

裂紋的起源

（１）由于晶體微觀結(jié)構(gòu)中存在缺陷，當(dāng)受到外力作用時(shí)，在這些缺陷處就引起應(yīng)力集中，導(dǎo)致裂紋成核，位錯(cuò)在材料中運(yùn)動(dòng)會受到各種阻礙：

Ⅰ.由于晶粒取向不同，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)會受到晶界的障礙，而在晶界產(chǎn)生位錯(cuò)塞積；

Ⅱ.材料中的雜質(zhì)原子引起應(yīng)力集中而成為位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的障礙。

Ⅲ.熱缺陷，交叉（指位錯(cuò)組合、位錯(cuò)線與位錯(cuò)或位錯(cuò)線與其它缺陷相互交叉）都能使位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)受到阻礙。

2/5/202343合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

當(dāng)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)受到各種障礙時(shí)，就會在障礙前塞積起來，導(dǎo)致微裂紋形成。圖2-2-1就是位錯(cuò)形成微裂紋示意圖．圖2-2-1位錯(cuò)形成微裂紋示意圖（a）位錯(cuò)組合形成的微裂紋；（b）位錯(cuò)在晶界前塞積形成的微裂紋；（c）位錯(cuò)交截形成的微裂紋2/5/202344合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

（２）材料表面的機(jī)械損傷與化學(xué)腐蝕形成表面裂紋，這種表面裂紋最危險(xiǎn)，裂紋的擴(kuò)展常常由表面裂紋開始。

（３）由于熱應(yīng)力而形成裂紋。

此外，溫度變化時(shí)有晶型轉(zhuǎn)變的材料也會因體積變化而引起裂紋。圖2-2-2由于熱應(yīng)力形成的裂紋

2/5/202345合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系2．裂紋的快速擴(kuò)展

格里菲斯裂紋理論：材料的斷裂強(qiáng)度不是取決于裂紋的數(shù)量，而是決定于裂紋的大小，即是由最危險(xiǎn)的裂紋尺寸（臨界裂紋尺寸）決定材料的斷裂強(qiáng)度，一旦裂紋超過臨界尺寸，裂紋就迅速擴(kuò)展而斷裂。對于脆性材料，裂紋的起始擴(kuò)展就是破壞過程的臨界階段，因?yàn)榇嘈圆牧匣旧蠜]有吸收大量能量的塑性形變。2/5/202346合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系3、影響裂紋擴(kuò)展的因素

外界作用應(yīng)力；

材料中吸收能量的機(jī)構(gòu)。例如金屬陶瓷和復(fù)合材料、此外人為地在材料中造成大量極微細(xì)的裂紋（小于臨界尺寸）也能吸收能量，阻止裂紋擴(kuò)展。2/5/202347合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

二、靜態(tài)疲勞

靜態(tài)疲勞：裂紋在使用應(yīng)力下，隨著時(shí)間的推移而緩慢擴(kuò)展，這種緩慢擴(kuò)展也叫亞臨界擴(kuò)展，或稱為靜態(tài)疲勞。

材料在循環(huán)應(yīng)力作用下的破壞叫做動(dòng)態(tài)疲勞。2/5/202348合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

裂紋緩慢擴(kuò)展的結(jié)果是裂逐漸加大，一旦達(dá)到臨界尺寸就會失穩(wěn)擴(kuò)展而破壞。材料的斷裂強(qiáng)度取決于時(shí)間，即構(gòu)件的壽命問題。就是在使用應(yīng)力下，構(gòu)件能用多少時(shí)間將要破壞。如果能事先知道構(gòu)件能用多少時(shí)間將要破壞，就可以限制使用應(yīng)力延長壽命，或用到一定時(shí)間就進(jìn)行檢修，撤換構(gòu)件。2/5/202349合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系裂紋緩慢擴(kuò)展本質(zhì)的幾種觀點(diǎn)：

1．應(yīng)力腐蝕理論該理論認(rèn)為環(huán)境對裂紋端部應(yīng)力集中區(qū)域的腐蝕比對裂紋側(cè)面的腐蝕要嚴(yán)重得多，這種腐蝕使裂紋端部原子間的化學(xué)鍵受到破壞，導(dǎo)致裂紋緩慢擴(kuò)展，一旦達(dá)到臨界尺寸就失穩(wěn)而斷裂。因此，環(huán)境對疲勞壽命影響很大，環(huán)境愈惡劣（如水蒸汽分壓高），裂紋擴(kuò)展速度愈快，溫度愈高、化學(xué)反應(yīng)愈烈，裂紋擴(kuò)展速度也愈快。應(yīng)力腐蝕理論的局限性：這一理論能解釋許多實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，但有人在真空中實(shí)驗(yàn)，也發(fā)現(xiàn)了疲勞現(xiàn)象，說明單純用應(yīng)力腐蝕來說明疲勞現(xiàn)象是不夠的。２．自由表面能降低環(huán)境中的表面活性物質(zhì)吸附在裂紋表面上使裂紋表面的自由表面能降低，這就降低了斷裂表面能。自由表面能降低的局限性：自由表面能僅為斷裂表面能的一小部分，即使像硅酸鹽玻璃這樣的脆性材料，自由表面能也大約只有斷裂表面能的30%，所以只從自由表面能的降低來說明疲勞現(xiàn)象也是不夠滿意的。2/5/202350合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系３．能量分布狀態(tài)變化裂紋附近由于應(yīng)力集中，晶格結(jié)點(diǎn)能量分布狀態(tài)發(fā)生變化，這些地方的原子處于高能量狀態(tài)，這就加速了空位運(yùn)動(dòng)和原子擴(kuò)散傳質(zhì)。同時(shí)，環(huán)境影響斷裂表面能，從而影響空位的運(yùn)動(dòng)和原子傳質(zhì)。

大多數(shù)氧化物陶瓷由于含有大量堿性硅酸鹽玻璃相，通常也有疲勞現(xiàn)象。疲勞過程還受加載速率的影響，加載速率愈慢，裂紋緩慢擴(kuò)展的時(shí)間愈長，在較低的應(yīng)力下就能達(dá)到臨界尺寸。2/5/202351合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

三、蠕變斷裂

多晶材料在高溫時(shí)，在恒定應(yīng)力作用下由于形變不斷增加而導(dǎo)致斷裂稱為蠕變斷裂。

高溫下形變的主要部分是晶界滑動(dòng)，因此蠕彎斷裂的主要形式是沿晶界斷裂。蠕變斷裂的兩種理論：粘性流動(dòng)理論和空位聚積理論．

2/5/202352合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系粘性流動(dòng)理論：高溫下晶界要發(fā)生粘性流動(dòng)，在晶界交界處產(chǎn)生應(yīng)力集中，如果應(yīng)力集中使得相鄰晶粒發(fā)生塑性形變而滑移，則將使應(yīng)力弛豫，如果不能使鄰近晶粒塑性形變，則應(yīng)力集中將使晶界交界處產(chǎn)生裂紋。這種裂紋逐步擴(kuò)展導(dǎo)致斷裂?？瘴痪鄯e理論：在應(yīng)力及熱波動(dòng)的作用下，受拉的晶界上空位濃度大大增加（回憶擴(kuò)散蠕變理論），這些空位大量聚積，可形成可觀的的裂紋，這種裂紋逐步擴(kuò)展就導(dǎo)致斷裂。

綜上：蠕變斷裂明顯地取決于溫度和外加應(yīng)力。溫度愈低，應(yīng)力愈小，則蠕變斷裂所需的時(shí)間愈長。蠕變斷裂過程中裂紋的擴(kuò)展屬于亞臨界擴(kuò)展。2/5/202353合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系四、顯微組織對材料脆性斷裂的影響

1．晶粒尺寸

對多晶材料，晶粒愈小，強(qiáng)度愈高。

由于晶界比晶粒內(nèi)部弱，所以多晶材料破壞多是沿晶界斷裂。細(xì)晶材料晶界比例大，裂紋的擴(kuò)展要走迂回曲折的道路，晶粒愈細(xì)，此路程愈長。此外，多晶材料中初始裂紋尺寸與晶粒度相當(dāng)，晶粒愈細(xì)，初始裂紋尺寸就愈小，這樣就提高了臨界應(yīng)力。2/5/202354合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系2．氣孔的影響大多數(shù)陶瓷材料的強(qiáng)度和彈性模量都隨氣孔率的增加而降低。氣孔不僅減小了負(fù)荷面積，而且在氣孔領(lǐng)近區(qū)域產(chǎn)生應(yīng)力集中，減弱材料的負(fù)荷能力。一般情況下，氣孔率越高，強(qiáng)度越低。氣孔有利的一面，就是當(dāng)存在高的應(yīng)力梯度時(shí)（例如由熱震引起的應(yīng)力）氣孔能起到阻止裂紋擴(kuò)展的作用。

除晶粒尺寸、氣孔對強(qiáng)度有重要影響外，其它如雜質(zhì)的存在，也會由于應(yīng)力集中而降低強(qiáng)度；當(dāng)存在彈性模量較低的第二相時(shí)也會使強(qiáng)度降低。

2/5/202355合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系2.2.3陶瓷材料的透光性

研究近年來迅速發(fā)展起來的以高純物質(zhì)為原料、基本上為單一晶相的多晶材料——“透明陶瓷”。這類材料1毫米厚的試片其透光率可以達(dá)到80%以上。

2/5/202356合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

一、透明瓷具有良好透光性的主要原因

透明陶瓷為要獲得高度透光性的必要條件主要是：

1.高密度，盡可能接近理論密度；

2.晶界處無氣孔和空洞，或其尺寸比入射的可見光波長小得多，即使發(fā)生散射現(xiàn)象其所引起的損失也很輕微；

3.晶界無雜質(zhì)和玻璃相或它們與主晶相的光學(xué)性質(zhì)差別很?。痪Я＜?xì)小，尺寸接近均一，晶粒內(nèi)無氣泡封入等。二．提高陶瓷材料透光性的措施

1.采用高純度原料；

2.適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)相（或預(yù)燒）溫度；３.充分排除氣孔；４.細(xì)晶化；加入適當(dāng)?shù)奶砑游镆砸种凭ЯｉL大。2/5/202357合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系2．3玻璃的物理化學(xué)性質(zhì)玻璃的性質(zhì)與玻璃中離子遷移有關(guān)的性質(zhì)：黏度、電阻率、化學(xué)穩(wěn)定性等與玻璃的網(wǎng)絡(luò)骨架及網(wǎng)絡(luò)與網(wǎng)絡(luò)外陽離子的相互作用有關(guān)的性質(zhì)：密度、強(qiáng)度、折射率、膨脹系數(shù)、硬度等與玻璃中離子的電子躍遷及原子或原子團(tuán)的振動(dòng)有關(guān)的性質(zhì)：玻璃的光吸收、顏色等2/5/202358合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系2．3．1玻璃的黏度與表面張力

2．3．2玻璃的密度2．3．3玻璃的熱學(xué)性質(zhì)2．3．4玻璃的機(jī)械性質(zhì)2．3．5玻璃的光學(xué)性質(zhì)2．3．6玻璃的電學(xué)性質(zhì)2．3．7玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性2/5/202359合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系2．3．1玻璃的粘度與表面張力

粘度又稱粘滯系數(shù)，是流體（液體或氣體）抵抗流動(dòng)的量度。

表面張力是作用于液體表面單位長度上使液面收縮的力。

表面張力是由于液體表面的不平衡力場而產(chǎn)生的，使液體表面具有收縮到最小面積的趨勢。

粘度和表面張力分別以符號η、σ表示，其國際單位分別為Pa·S和N/m.2/5/202360合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

粘度與表面張力對玻璃生產(chǎn)的影響貫穿玻璃生產(chǎn)的全過程，因而有著極其重要的工藝意義。

與粘度有關(guān)的生產(chǎn)過程

玻璃狀態(tài)

固態(tài)

粘滯狀態(tài)

液態(tài)

塑性狀態(tài)

軟化狀態(tài)

粘度范圍/Pa·S

工藝過程

>1013

退火

1013-109

顯色、乳濁及其它熱處理

109-104～5

成型

103-10

熔化

2/5/202361合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

表面張力對生產(chǎn)過程的影響

工藝過程

表面張力的影響

澄清

均化成型

熱加工

封接

耐火材料侵蝕

氣泡的內(nèi)壓力與玻璃液的表面張力有關(guān)

不均體能否溶解擴(kuò)散取決于不均體與周圍玻璃液之間的表面張力差

表面張力使玻璃液成型時(shí)具有自發(fā)收縮的趨勢

借助于表面張力的作用，形成光滑表面

玻璃液滴與金屬的潤濕角小于90°，有利于玻璃與金屬的良好封接

玻璃液浸潤耐火材料，加劇其對耐火材料的侵蝕

2/5/202362合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系一、

影響玻璃粘度的因素

玻璃的粘度主要由化學(xué)組成和溫度決定。1、溫度的影響玻璃的粘度隨溫度的升高而降低。

2、組成的影響硅酸鹽玻璃的粘度首先決定于硅氧網(wǎng)絡(luò)的連接程度，O/Si比增大，玻璃粘度下降；反之，玻璃的粘度增大。

η-T的基本關(guān)系式為：

η=η0exp(E/kT)

η0

常數(shù)

E粘滯流動(dòng)活化能

K玻耳茲曼常數(shù)

T絕對溫度

實(shí)踐中通常采用該式進(jìn)行修正后的對數(shù)形式來計(jì)算玻璃

在一定溫度下的粘度。

logη=A+B/（T-T0）長性玻璃（A）與短性玻璃(B)

2/5/202363合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

常見氧化物對玻璃粘度的影響概括如下：（1）SiO2、Al2O3、ZrO2等增大玻璃的粘度；（2）堿金屬氧化物可降低玻璃的粘度；（3）堿土金屬氧化物對玻璃粘度的影響：（4）PbO、CdO、Bi2O3、SnO等能降低玻璃的粘度。一方面，類似于堿金屬氧化物，導(dǎo)致大的陰離子團(tuán)解聚，使粘度減?。涣硪环矫鎵A土金屬陽離子的場強(qiáng)較大，具有吸引氧離子到自己周圍的能力，起到積聚網(wǎng)絡(luò)的作用，從而導(dǎo)致粘度增大。前一種作用在高溫是主要的，而后一種作用在較低溫度下表現(xiàn)出來。2/5/202364合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

1、

溫度的影響

2、

組成的影響

二、影響表面張力的因素2/5/202365合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

在一定溫度范圍內(nèi)、對于一般液體，溫度升高，質(zhì)點(diǎn)間結(jié)合力減弱，液體的的表面張力減小。

σ=σ0（1-bT

）

這種線形關(guān)系對硅酸鹽熔體，只在一定溫度范圍內(nèi)適用。

因?yàn)楣杷猁}熔體在溫變過程中，發(fā)生陰離子團(tuán)的聚合與解離，使得其σ與T的關(guān)系偏離線形變化規(guī)律。

1、溫度的影響2/5/202366合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系組成玻璃的物質(zhì)間的相互吸引力越小，其對玻璃表面張力的貢獻(xiàn)越小。玻璃組成中常見氧化物分為三大類，即增加玻璃的表面張力的非表面活性組分（第Ι類）、明顯降低玻璃的表面張力的強(qiáng)表面活性組分（第Ⅱ類）及中間性質(zhì)組分（第Ⅲ類）。表面張力可根據(jù)玻璃的組成和各氧化物的表面張力因子通過加和法則來計(jì)算。2、

組成的影響σ=（1/100）∑σipi

注意：采用不同文獻(xiàn)提供的氧化物的表面張力因子計(jì)算出的表面張力數(shù)據(jù)常有較大的差異。2/5/202367合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

3．3．2玻璃的密度

玻璃密度取決于構(gòu)成玻璃的原子的質(zhì)量以及玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的緊密程度和網(wǎng)絡(luò)空隙的填充情況。生產(chǎn)上常通過測定玻璃的密度來監(jiān)控玻璃成分的變化。

2/5/202368合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系一、玻璃成分對密度的影響二、溫度對玻璃密度的影響三、熱歷史對玻璃密度的影響

2/5/202369合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系一、玻璃成分對密度的影響玻璃的密度與其組成之間的關(guān)系非常密切。首先，玻璃組成中的網(wǎng)絡(luò)形成體氧化物確定了構(gòu)成玻璃網(wǎng)絡(luò)的基本結(jié)構(gòu)單元的體積大小。網(wǎng)絡(luò)中間體氧化物，當(dāng)其處于網(wǎng)絡(luò)空隙中時(shí)，通常使玻璃的密度上升。若其成為玻璃網(wǎng)絡(luò)的一部分時(shí)，其對玻璃密度的影響取決于其對玻璃網(wǎng)絡(luò)緊密程度的影響。

2/5/202370合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

網(wǎng)絡(luò)外體氧化物的陽離子填充在玻璃網(wǎng)絡(luò)的空隙中，當(dāng)這些陽離子的半徑較小，未引起玻璃網(wǎng)絡(luò)的擴(kuò)張時(shí)，可增加玻璃的密度。但當(dāng)網(wǎng)絡(luò)外體氧化物的陽離子的半徑較大時(shí)，其對玻璃密度的影響則取決于其對玻璃分子質(zhì)量與分子體積的雙重影響。

玻璃的密度可由基于加和法則的經(jīng)驗(yàn)公式求得。

2/5/202371合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

二、溫度對玻璃密度的影響

溫度對玻璃密度的影響是溫度對玻璃結(jié)構(gòu)影響的外在表現(xiàn)。當(dāng)溫度低于玻璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg時(shí)，溫度升高玻璃的密度略有下降；溫度高于Tg，玻璃的密度顯著下降。

2/5/202372合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系從高溫急冷所得的玻璃因繼承了玻璃熔體高溫下的松散、開放結(jié)構(gòu)，其密度較慢冷或退火玻璃小。圖2-3-3顯示，冷卻速率越大，玻璃密度越小。

圖2-3-3冷卻速率對硼冕玻璃密度的影響

A:平衡態(tài)B:1K/hC:1.86K/hD:9.87K/h

三、熱歷史對玻璃密度的影響2/5/202373合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

2．3．3玻璃的熱學(xué)性質(zhì)

玻璃的主要熱學(xué)性質(zhì)：熱膨脹系數(shù)、熱穩(wěn)定性。

玻璃的熱膨脹系數(shù)有線膨脹系數(shù)α和體膨脹系數(shù)β之分，β≈3α。

玻璃的熱膨脹系數(shù)（α）與玻璃的退火、玻璃封接、玻璃的熱穩(wěn)定性密切相關(guān)。

根據(jù)玻璃的熱膨脹系數(shù)大小可將玻璃劃分為：硬質(zhì)玻璃（α＜60×10-7/K）和軟質(zhì)玻璃（α＞60×10-7/K）。2/5/202374合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系玻璃熱膨脹系數(shù)的確定：圖2-3-4玻璃熱膨脹曲線

Tg

當(dāng)溫度低于玻璃的Tg點(diǎn)時(shí)，熱膨脹隨溫度的升高呈線形增長，溫度高于Tg點(diǎn)時(shí)，玻璃的熱膨脹急劇增大。

由溫度低于玻璃的Tg點(diǎn)時(shí)的熱膨脹量來確定玻璃的熱膨脹系數(shù)。

2/5/202375合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

影響膨脹系數(shù)的因素：組成——玻璃中非橋氧越少，玻璃的熱膨脹系數(shù)越小。堿金屬氧化物的加入導(dǎo)致玻璃的熱膨脹系數(shù)增大，且從Li2O→Na2O→K2O，陽離子半徑增大，離子場強(qiáng)減小，熱振動(dòng)加劇，熱膨脹系數(shù)增大越多。堿土金屬氧化物的作用與此類似，但因其離子場強(qiáng)較堿金屬陽離子大，對玻璃網(wǎng)絡(luò)骨架有一定的積聚作用，故其對熱膨脹系數(shù)的影響也較小。

2/5/202376合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

熱歷史——對玻璃熱膨脹系數(shù)的影響與其對玻璃結(jié)構(gòu)的影響相關(guān)聯(lián)。開放的、疏松的結(jié)構(gòu)升溫時(shí)易膨脹。因此，急冷玻璃較慢冷玻璃的熱膨脹系數(shù)大。玻璃的熱膨脹系數(shù)可根據(jù)玻璃組成及氧化物的熱膨脹系數(shù)因子由加和法則計(jì)算。計(jì)算時(shí)，要注意各種影響因子的使用范圍。

2/5/202377合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

玻璃的熱穩(wěn)定性是玻璃在非室溫條件下使用時(shí)最重要的性能之一。常用玻璃能耐受的急變溫度差來表示玻璃的熱穩(wěn)定性。玻璃的熱穩(wěn)定性受玻璃制品的厚度、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、密度、強(qiáng)度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)等因素影響。常用下面的公式來表示玻璃的熱穩(wěn)定性。

2/5/202378合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系式中：K玻璃的熱穩(wěn)定性系數(shù)，度·厘米/秒1/2P玻璃的抗張強(qiáng)度極限，千克力/毫米2

α玻璃的線膨脹系數(shù)

E玻璃的彈性模量，千克力/毫米2

λ

玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)，卡/厘米·秒·度

c玻璃的熱容，卡/克·度

d玻璃的密度，克/厘米3

B常數(shù)θ1-θ2

導(dǎo)致玻璃破裂的最小急變溫度

熱膨脹系數(shù)和玻璃厚度對熱穩(wěn)定性影響最大。2/5/202379合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系2．3．4玻璃的機(jī)械性質(zhì)

它是指玻璃在受力過程中，從開始加載到斷裂為止，所能達(dá)承受的最大應(yīng)力值。按照受力情況的不同，有抗壓強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度等。玻璃的抗壓強(qiáng)度一般要比抗張或抗折強(qiáng)度大一個(gè)數(shù)量級。2/5/202380合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系一、玻璃的理論強(qiáng)度與實(shí)際強(qiáng)度二、影響玻璃強(qiáng)度的因素三、玻璃的硬度與脆性

2/5/202381合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系一、玻璃的理論強(qiáng)度與實(shí)際強(qiáng)度對于硅酸鹽玻璃的理論強(qiáng)度約為1.3×1010N/m2（13GPa）。實(shí)驗(yàn)測得的玻璃強(qiáng)度要比上述數(shù)值低2～3個(gè)數(shù)量級。一般玻璃的實(shí)際強(qiáng)度為50～200MPa。2/5/202382合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系二、影響玻璃強(qiáng)度的因素影響玻璃強(qiáng)度的因素包括內(nèi)因和外因兩個(gè)方面。內(nèi)因主要有：玻璃的組成、玻璃的宏觀與微觀缺陷；外因主要是：玻璃的使用環(huán)境（如溫度、濕度）、加載方式、試樣的尺寸。

玻璃的宏觀和微觀缺陷與玻璃的熔化過程密切相關(guān)，設(shè)計(jì)合理的組成，減少玻璃的分相發(fā)生，提高熔化質(zhì)量，獲取組成均勻、缺陷少的玻璃是提高玻璃強(qiáng)度的重要手段。

從常溫下開始升溫，玻璃的強(qiáng)度先呈下降趨勢，當(dāng)溫度升至100℃以上，玻璃的強(qiáng)度又開始增大。

隨著試樣尺寸的減小，玻璃的強(qiáng)度增加。2/5/202383合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

玻璃的增強(qiáng)的措施：通常采用退火、鋼化、表面處理（表面脫堿、火拋光、酸拋光、表面涂層、表面晶化、離子交換等）、微晶化等措施來提高玻璃的使用強(qiáng)度。

2/5/202384合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系三、玻璃的硬度與脆性

一般玻璃的硬度在5～7之間。

玻璃的硬度首先取決于其內(nèi)部化學(xué)鍵的強(qiáng)度和離子的配位數(shù)。網(wǎng)絡(luò)生成體陽離子使玻璃具有高的硬度，而網(wǎng)絡(luò)外離子使玻璃的硬度下降。對于同類型的玻璃，隨著網(wǎng)絡(luò)外陽離子的場強(qiáng)的增大，玻璃的硬度上升。

各種氧化物提高玻璃硬度的能力由小到大的順序是：SiO2>B2O3>(MgO．ZnO．BaO)>Al2O3>Fe2O3>K2O>NaO>PbO2/5/202385合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

急冷玻璃由于其結(jié)構(gòu)較慢冷玻璃疏松，因而硬度也較小。玻璃的脆性常用抗沖擊強(qiáng)度或抗壓強(qiáng)度與抗沖擊強(qiáng)度之比來表示。玻璃的脆性與玻璃的成分、宏觀均勻性、熱歷史、試樣的形狀與厚度等有關(guān)。

2/5/202386合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系2.3.5玻璃的光學(xué)性質(zhì)

玻璃的主要光學(xué)指數(shù)包括折射率、色散。玻璃的主要光學(xué)性質(zhì)包括玻璃對光的反射、吸收、透過。

一、折射率

二、色散

三、

玻璃的反射、吸收、透過2/5/202387合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系一、折射率

1.定義

光通過二物質(zhì)界面時(shí)，入射角正弦之比。一般以n表示。

n=sinθ1/sinθ2=c1/c2

若第一介質(zhì)為真空，則n即為第二介質(zhì)的絕對折射率。

普通玻璃的n為1.5左右，n>1表明，光從光疏介質(zhì)進(jìn)入光密介質(zhì)，速度變慢。2/5/202388合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系2.影響折射率的因素

（１）

組成

光由空氣進(jìn)入玻璃時(shí)速度變慢，是因?yàn)楣馔ㄟ^玻璃時(shí)，給出一部分能量，使其速度下降。

另一方面，光線由光疏進(jìn)入光密介質(zhì)，行進(jìn)速度下降。因此，組成對n的影響具有如下關(guān)系：

a:凡是能增加玻璃密度的組成（份），均使n增大.b:離子的極化度越大，n越小。半徑大，易極化，離子折射度大，n越大。網(wǎng)絡(luò)形成體陽離子形成Nf-O鍵較強(qiáng)，不易極化，離子折射度小。2/5/202389合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

（2）

溫度的影響

對于一般玻璃，在溫度低于玻璃的轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，n一般隨溫度的升高略有上升（Δn=0.1～12.08×10-6）。溫度進(jìn)一步升高，玻璃的折射率急劇下降。

2/5/202390合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

（3）波長對n的影響光波波長不同，n不同，此即色散觀象?？傏厔荩害嗽龃螅琻減小。（因λ增大，頻率減小，電磁場交變變慢，光損失減小，co/c中c增大，n減小）2/5/202391合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系二、色散

1.定義：折射率隨波長變化而變化的現(xiàn)象。

2.正常色散：λ增大，n減小。反常色散：當(dāng)光波接近材料吸收帶時(shí)，n急劇增大，此即反常色散。（局部現(xiàn)象）反常色散的原因：光通過玻璃時(shí)，某些離子的電子隨光波的變化而產(chǎn)生振動(dòng)，當(dāng)電子振動(dòng)的自然頻率等于光波的振動(dòng)頻率時(shí)，發(fā)生共振，振動(dòng)加強(qiáng)。從而大量吸收光能，光速大大減小，n急劇增大。2/5/202392合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

色散的表示方法：在數(shù)值上是以折射率之差來表示的。

如：平均色散nF-nC，

部分色散nd-nD等。

色散倒數(shù)又稱阿貝數(shù)，記為ν。

ν=（nD-1）/（nF-nC）

國際標(biāo)準(zhǔn)波長

鈉光譜中的D線－波長589.3納米

黃色

氦光譜中的d線－波長587.36納米

黃色

氫光譜中的F線－波長486.4納米

淺藍(lán)

氫光譜中的C線－波長656.3納米

紅色

汞光譜中的g線－波長435.8納米

淺藍(lán)

氫光譜中的G線－波長434.1納米

淺藍(lán)

上述波長測得的折射率分別用nD、nd、nF、nC、

ng、nG表示。2/5/202393合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

3．色差

色差：復(fù)色光通過光學(xué)系統(tǒng)時(shí)，由于各自的折射率不同因而成像在軸上的位置不同，從而呈現(xiàn)彩色光帶的現(xiàn)象。

消除辦法：利用冕牌玻璃的凸透鏡和火石玻璃的凹透鏡組合消除色差。折射率低且色散大于55的玻璃稱為冕牌玻璃，把折射率高而色散小于50的玻璃稱為火石玻璃。

2/5/202394合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系三、玻璃的反射、吸收、透過當(dāng)光束照射到玻璃上，一部分光被玻璃表面反射，一部分被玻璃所吸收，另一部分光透過玻璃。這三部分與入射光強(qiáng)度之比分別為反射系數(shù)R、吸收系數(shù)K、透過率T，且R+K+T=1。

2/5/202395合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系1.光的反射

反射率R用來表示玻璃對廣的反射能力。它與玻璃的光滑程度、光的入射角、頻率及玻璃的折射率有關(guān)。

當(dāng)入射角為90°時(shí)，

綜上，n越大，R越大。

反射會導(dǎo)致光損失，降低透率。依此原理，可制造反光膜、增透膜。

2/5/202396合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

2.玻璃對光的吸收與透過玻璃對光的吸收與透過遵循蘭比爾定律,即

dI/dl=-αI

㏑(I/Io)=-αl

㏑T=-αl

T=e–αl

式中

T透光率

I進(jìn)入玻璃的入射光的強(qiáng)度(已扣除反射部分)Io透過玻璃的光強(qiáng)度

e自然對數(shù)的底

α著色劑的吸收系數(shù)

l

玻璃的厚度

2/5/202397合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

對于顏色玻璃,α與著色劑的種類與濃度有關(guān)。即

α=∑εc

其中ε、c分別為各著色劑的吸收系數(shù)與濃度。由于著色劑的存在,顏色玻璃表現(xiàn)出對可見光的選擇性吸收。

2/5/202398合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

在實(shí)踐中常以光密度D來表示玻璃對光的吸收與反射損失。

D與T的關(guān)系如下:玻璃對可見光的吸收與反射能力是評價(jià)隔熱玻璃性能的重要依據(jù)。2/5/202399合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系2.3.6玻璃的電學(xué)性質(zhì)一、

概述

1.玻璃的導(dǎo)電機(jī)理（1）離子導(dǎo)電

以離子作為載流子的導(dǎo)電過程,稱為離子導(dǎo)電。

離子導(dǎo)電過程如下：在外加電場的作用下，離子的不規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)趨于穩(wěn)定，長程遷移貫穿于整個(gè)玻璃體，玻璃即顯示出導(dǎo)電性。

2/5/2023100合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

普通Na2O—CaO—SiO2玻璃是由〔SiO4〕構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)骨架，Na1+、Ca2+作為網(wǎng)絡(luò)外體陽離子。鈉鈣硅玻璃中的電流全部是由Na1+作為載流子的，Ca2+的作用小的可以忽略不計(jì)。玻璃種類石英玻璃CaO-Al2O3-SiO2玻璃Na2O-CaO-SiO2玻璃電阻率Ω.CM10171015>1013~14

2/5/2023101合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系2.電子導(dǎo)電在玻璃中加入大量的可以呈現(xiàn)為多種化合價(jià)的元素的方法來實(shí)現(xiàn)的。在玻璃中加入化合物多變的副族元素而出現(xiàn)部分未束縛的電子，在熱激發(fā)條件下，即出現(xiàn)電子導(dǎo)電。如在硅酸玻璃及硼酸鹽玻璃中加Fe2O3及MnO或在磷酸鹽玻璃中加入各種化合物的釩,2/5/2023102合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系二、

影響電阻率的因素1.溫度對電阻率的影響2.組成對電阻率的影響3.熱處理的影響4.表面狀態(tài)及環(huán)境

2/5/2023103合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

1.溫度對電阻率的影響

（1）低溫時(shí)，電阻率與溫度的關(guān)系如下式：

logρ=A+B/T

電阻率隨溫度的升高而減小。

（2）高溫時(shí)，電阻率與溫度的關(guān)系如下式：

logρ=α+βT+γΤ2

由于式中β為一很大的負(fù)值，所以ρ仍隨溫度的升高而下降。

這就是為什么常溫下是良好絕緣體的玻璃卻可以采用電熔。對電光源玻璃要特別關(guān)注其電阻率隨溫度的變化關(guān)系，因?yàn)椴ＡщS溫度升高變成電的導(dǎo)體，這樣會導(dǎo)致嚴(yán)重后果。2/5/2023104合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

電阻率隨溫度的升高而減小。外加電場對載流子施加的作用是使原先無規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)變成電場方向要求的定向移動(dòng)。溫度升高時(shí)，離子參與定向運(yùn)動(dòng)的數(shù)目和幾率均增加。特別是高于Tg點(diǎn)以后，參與傳遞電流的離子種類也增加了，如常溫下不參與導(dǎo)電的Ca2+也重新參與導(dǎo)電，從而對外顯示出導(dǎo)電性。2/5/2023105合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

2.組成對電阻率的影響（1）R2O的影響微量的Na2O可使ρ明顯減小，K2O、Li2O的作用弱于Na2O。（2）RO的影響增大ρ，且離子半徑越大，ρ越大。Ba2+>Pb2+>Ca2+>Mg2+>Ba2+>Zn2+

（3）Al2O3的影響以Al2O3代SiO2，電阻率稍有下降；以B2O3代SiO2，ρ增加，因[AlO4]體積小于[AlO6]。2/5/2023106合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

3.熱處理的影響慢冷玻璃，電阻率較大。分相對玻璃電阻率的影響則取決于分相玻璃中兩相的結(jié)構(gòu)與組成。若載流子富集于孤立相中，其在玻璃中的遷移能力大大減小，從而導(dǎo)致玻璃的電阻率減小。反之，玻璃的電阻率增大。2/5/2023107合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系

4.表面狀態(tài)及環(huán)境玻璃的表面狀態(tài)及其所處的環(huán)境影響到玻璃的表面電導(dǎo)率。表面電導(dǎo)率是相對于體積電導(dǎo)率而言的。在潮濕空氣玻璃的表面電導(dǎo)率比體電導(dǎo)率大得多。但當(dāng)溫度高于1000C，二者相同。因此，在玻璃表面涂覆增水層（如涂有機(jī)硅烷、石蠟），可提高玻璃的表面電阻率，已用于生產(chǎn)玻璃絕緣子。而在玻璃表面被覆導(dǎo)電膜SnO2,TiO2,降低其表面電阻率，以用于制作防霧、防霜、電致變色玻璃等。

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