超臨界流體技術進展

超臨界流體技術進展

導師：林勵吾院士丁云杰研究員

報告人：王濤

SeminarⅠ

主要內(nèi)容

超臨界流體的概述超臨界流體的發(fā)展超臨界流體的性質(zhì)及應用超臨界流體的前景超臨界流體的含義

超臨界流體（SCF）是指在臨界溫度和臨界壓力以上的流體，高于臨界溫度和臨界壓力而接近臨界點狀態(tài)，稱為超臨界狀態(tài)。處于超臨界狀態(tài)時，氣液兩相性質(zhì)非常接近，以至于無法分辨，故稱為SCF。超臨界流體的發(fā)展1822年，Cagniard首次報道物質(zhì)的臨界現(xiàn)象。1879年，HannyandHogarth發(fā)現(xiàn)了超臨界流體對固體有溶解能力，為超臨界流體的應用提供了依據(jù)。1970年，Zosel采用sc-CO2萃取技術從咖啡豆提取咖啡因，從此超臨界流體的發(fā)展進入一個新階段。1992年，Desimone首先報道了sc-CO2為溶劑，超臨界聚合反應，得到分子量達27萬的聚合物,開創(chuàng)了超臨界CO2高分子合成的先河。

超臨界流體的性質(zhì)物理特征密度（g/cm3）粘度（g/cm/s）擴散系數(shù)（cm2/s）氣體（0.6-2）*10-3（1-4）*10-40.1-0.4液體0.6-1.6（0.2-3）*10-2（0.2-2)*10-5SCF0.2-0.9（1-9）*10-4（0.2-0.7)*10-3SCF傳遞特性與氣體，液體的特征比較

超臨界流體的主要特性密度類似液體，因而溶劑化能力很強，壓力和溫度微小變化可導致其密度顯著變化壓力和溫度的變化均可改變相變粘度,擴散系數(shù)接近于氣體,具有很強傳遞性能和運動速度SCF的介電常數(shù)，極化率和分子行為與氣液兩相均有著明顯的差別超臨界流體的應用

超臨界萃取

超臨界中化學反應超臨界聚合反應

SCF

超細顆粒及薄膜材料制備

超臨界流體萃取技術

萃取原理

超臨界流體具有選擇性溶解物質(zhì)的能力，并隨著臨界條件（T，P）而變化。超臨界流體可從混合物中有選擇地溶解其中的某些組分，然后通過減壓，升溫或吸附將其分離析出。超臨界流體萃取的應用醫(yī)藥工業(yè)化學工業(yè)食品工業(yè)化妝品香料中草藥提取酶，纖維素精制金屬離子萃取烴類分離共沸物分離高分子化合物分離植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取天然香料萃取化妝品原料提取精制二氧化碳氣瓶貯罐夾帶劑罐萃取釜解析釜解析釜分離柱箱冷計量流泵壓高泵壓高

超臨界流體萃取的流程超臨界CO2萃取的特點1

CO2超臨界萃取具有廣泛的適應性，特別對于天然物料的萃取，其產(chǎn)品稱得上是100%純天然產(chǎn)品。2

可在較低溫度下操作，特別適合于熱敏性物質(zhì)，完整保留生物活性，而且能把高沸點，低揮發(fā)度，易熱解的物質(zhì)分離出來。

3溶劑沒有污染，可以回收使用，簡單方便，節(jié)省能源。

4須在高壓下操作，設備與工藝要求高，一次性投資比較大。超臨界流體的高分子聚合反應超臨界CO2中的聚合反應單體引發(fā)劑聚合方法溫度(℃)壓力(Mp)分子量(*103)1,1-二氫全氟代AIBN溶液聚合6020.7270辛基丙烯酸酯丙烯酰胺AIBN乳液聚合6034.54920~7090丙烯酸AIBN沉淀聚合6212.5144~149苯乙烯SnCl2陽離子聚合100244正冰片Ru(H2O)6(TOS)開環(huán)聚合653020在超臨界體系進行高分子合成與加工特點

1

不使用有害的有機溶劑避免了環(huán)境污染2可改進高分子材料的機械性能及加工性能3可按分子量的大小對產(chǎn)品進行分離4可通過超臨界多元流體對高分子材料進行染色,加香及改性超臨界流體在制備超細顆粒及薄膜中的應用

SCF快速膨脹過程SCF反萃取過程

在超臨界狀態(tài)時，當含有難揮發(fā)組分的SCF通過毛細管等作快速膨脹，在極短時間內(nèi)〈10-5S，組分在SCF中過飽和度高達106倍，形成大量晶核，因而得到粒徑分布很窄,粒度極細的超細顆粒。主要用于陶瓷原料SiO2,CeO2等超細顆粒的制備.

將含有某種溶質(zhì)的溶液通過噴入SCF，溶劑與SCF互溶后,使溶液稀釋膨脹,降低原溶劑對溶質(zhì)的溶解度，在短時間內(nèi)形成較大的過飽和度而使溶質(zhì)結(jié)晶析出，得到純度高，粒徑分布均勻的超細顆粒。該技術成功用于微球制備,多微孔纖維和空心纖維的制備.超臨界流體

RajaramA.Pai最新報道:采用嵌段共聚物(BCP)PEO-b-PPO-b-PEOcopolymers為模板,前體為正硅酸乙酯(TEOS),在sc-CO2中于60℃,123bar,2小時,可得到高度規(guī)則有序中孔硅薄膜材料.同時還發(fā)現(xiàn),采用不同的模板,可制備立方結(jié)構(gòu),圓柱形結(jié)構(gòu)以及六角形結(jié)構(gòu)的中孔硅薄膜材料.Science303,507(2004)(AandB)SEMmicrographsshowingthecrosssectionofahighlyorderedmesoporoussilicatefilminsc-CO2.TheimagessuggestacubicstructurewhichconfirmedbyXRDdate．(C)XRDpatternsforthemesostructuredsilicatefilm,before(bottom)(consistentwitha3Dcubicmesostructurewithdspacingsof125.3?,72.4?and50.9?),after(top)(a3Dcubicmesostructurewithdspacingsof93.5?,53.7?and37.9?)

removalofthetemplatebycalcinationat400℃inair.(D)SEMmicrographsshowingthecrosssectionofahighlyorderedmesoporoussilicatefilmexhibitingacylindricalporemorphology.(template:PEO127-b-PPO48-b-PEO127)

(template:PEO106-b-PPO70-b-PEO106)XRDpatternsandTEMmicrographsofahexagonalarraymesostructuredsilicatefilm

.(template:PE9-b-PEO10)(A)LowertracesareXRDpatternsforthefilmbeforecalcination,consistentwitha3-dHmesostructurewithlatticeconstanta=76.2?andc=126?

(c/a=1.653).

uppertracesareXRDpatternsforthecalcinedfilm,consistentwitha3-dHmesostructurewithlatticeconstanta=59.7?andc=95.5?(c/a=1.6).(B)Latticeimageofa3-dHmesostructureofthecalcinedfilmrecordedalongthe(001)axis.(C)Latticeimageconsistentwiththe(211)zoneaxis.

超臨界流體化學反應超臨界流體

催化加氫超臨界水氧化反應sc-CO2-氫甲?；磻狧eck-Stille反應催化加氫

不對稱加氫90.5%81%ee9.5%

不飽和烯烴在sc-CO2進行不對稱加氫,具有很高的立體選擇性,同時反應沒有任何堿參與,而無副產(chǎn)物生成.Science1995JessopCO2加氫CO2+H2HCOOHRucatSCCO2323K

sc-CO2可以溶解三甲基膦配體的Ru催化劑,使其成為高分散均相體系,而且還可溶解大量H2,使體系達到高的H2/CO2混合比,Ru的加氫活性很高,比液相反應提高1-2個數(shù)量級,是其他液相反應無法比擬的.

Chem.Rev1999Jessop

sc-CO2氫甲?；磻?/p>

在超臨界條件下,此反應可以提高直鏈醛與支鏈醛的比例,且反應速度比非極性溶劑中快.原因是氣體在sc-CO2中溶解度大而增加反應物濃度的緣故.Science2003JcoleHeck-Stille反應

在sc-CO2中利用鈀-膦配合物催化碳-碳偶合反應,可得到比常規(guī)溶劑更高的轉(zhuǎn)化率和選擇性.由于鈀-膦配合物在sc-CO2中溶解度大大提高,從而使反應以均相催化進行.Chimia1999Reetz(轉(zhuǎn)化率99%,選擇性99%)

超臨界水氧化反應

超臨界水氧化是一種對有機廢料處理的新技術.優(yōu)點是被處理的有機物和氧在超臨界水中完全互溶,在(400-600℃)時,可使有機物迅速地轉(zhuǎn)化為水,N2,CO2和無機鹽等無毒物質(zhì),可處理酚類化合物,鹵代烴化合物等.與傳統(tǒng)濕式空氣氧化法,焚燒法和生化處理法相比,具有明顯的優(yōu)勢.超臨界流體對化學反應幾種效應1可降低某些溫度較高的氧化反應溫度2提高或維持非均相催化劑的活性3提高反應速率,