鋰離子動力電池安全性問題及改善技術(shù)-艾新平

車用動力電池發(fā)展研討會武漢大學(xué)艾新平Jun.19th,2012,新鄉(xiāng)鋰離子動力電池的安全性問題與改善技術(shù)2提綱鋰離子電池的安全性問題及發(fā)生機(jī)制鋰離子電池不安全行為的引發(fā)因素鋰離子電池的典型不安全行為提高鋰離子動力電池安全性的技術(shù)策略電池安全性技術(shù)研究進(jìn)展動力鋰離子電池的安全性問題上海電動公交825路車電池起火

烏魯木齊電動公交起火眾泰出租車起火江淮電動車起火法國電動郵政車起火雪佛蘭電動車起火E6電動車受撞起火不斷發(fā)生的安全性事故證實(shí)：目前鋰離子動力電池存在嚴(yán)重的安全隱患，并成為電動汽車推廣應(yīng)用的最大障礙！在鋰離子電池中，除了正常的充電-放電反應(yīng)外，還存在許多潛在的放熱副反應(yīng)。當(dāng)電池溫度過高或充電電壓過高時，易被引發(fā)！正常充電-放電反應(yīng)SEI膜避免電解液在電極表面分解鋰離子電池不安全行為的發(fā)生機(jī)制T>130℃SEI膜分解主要的過熱副反應(yīng)（1）1、SEI膜受熱分解導(dǎo)致電解液在裸露的高活性碳負(fù)極表面的還原分解SEI膜的分解，導(dǎo)致電解液在電極表面的大量分解放熱是導(dǎo)致電池溫度升高，并引發(fā)電池?zé)崾Э氐母驹颍?、充電態(tài)正極的熱分解主要的過熱副反應(yīng)（2）活性氧引起電解液分解

貧鋰態(tài)正極的熱分解放熱，以及進(jìn)一步引發(fā)的電解液分解，加劇了電池內(nèi)部的熱量積累，促進(jìn)了熱失控的發(fā)生！主要的過熱副反應(yīng)（3）3、電解質(zhì)的熱分解

電解質(zhì)的熱分解導(dǎo)致的電解液分解放熱進(jìn)一步加快了電池的溫升！4、粘結(jié)劑與高活性負(fù)極的反應(yīng)主要的過熱副反應(yīng)（4）文獻(xiàn)報道LixC6與PVDF的反應(yīng)溫度約從240℃開始，峰值出現(xiàn)在290℃，反應(yīng)熱可達(dá)1500J/g。

SEI膜分解鎳基正極分解Li/溶劑LiC6/溶劑溶劑熱分解錳基正極分解LiC6/粘結(jié)劑Li/粘結(jié)劑放熱副反應(yīng)總結(jié)主要的過充副反應(yīng)水溶液電池體系：有機(jī)電解液電池體系：有機(jī)電解液氧化分解有機(jī)小分子氣體＋Q內(nèi)壓增大溫度升高不安全行為發(fā)生機(jī)制

當(dāng)放熱副反應(yīng)的產(chǎn)熱速率高于電池的散熱速度時，電池內(nèi)壓及溫度急劇上升，進(jìn)入到無法控制的自加溫（即熱失控）狀態(tài)，導(dǎo)致電池發(fā)生爆炸和/或燃燒！電池散熱速率副反應(yīng)產(chǎn)熱速率散熱速率降低鋰離子電池不安全行為的引發(fā)因素短路過充電池溫升放熱副反應(yīng)工藝因素材料因素應(yīng)用過程隔膜表面導(dǎo)電粉塵正負(fù)極錯位極片毛刺電解液分布不均等材料中金屬雜質(zhì)負(fù)極表面析鋰低溫充電大電流充電負(fù)極性能衰減過快震動、跌落、碰撞等大電流充電導(dǎo)致的局部過充極片涂層、電液分布不均引起的局部過充正極性能衰減過快等由于應(yīng)用過程中造成的短路和局部過充無法避免，因此純粹的工藝控制無法保障電池安全性可參見王秉剛主任博客：熱失控燃燒/爆炸鋰離子電池的典型不安全行為小型方形電池（手機(jī)用）：因安全閥不敏感，往往爆炸后燃燒；圓柱型電池和動力電池：安全閥能夠及時開啟，往往僅發(fā)生燃燒。燃燒是鋰離子電池最普遍的不安全行為，原因？閃點(diǎn)Tf：可燃液體能放出足量的蒸氣并在所在容器內(nèi)的液體表面處與空氣組成可燃混合物的最低溫度

由于電解液所用溶劑具有易燃性，且閃點(diǎn)過低,安全閥在高壓力下開啟或外殼破裂時，可燃性電解液蒸汽以極快的速度噴出（超音速），與殼壁摩擦產(chǎn)生的高溫足以點(diǎn)燃低閃點(diǎn)的可燃性氣體組分，導(dǎo)致電池燃燒。提高鋰離子電池安全性的技術(shù)策略防止短路防止過充避免熱失控避免燃燒(√)

防止電池溫升至臨界點(diǎn)避免事故發(fā)生1、防止電池內(nèi)部短路的技術(shù)途徑保護(hù)涂層：陶瓷隔膜、負(fù)極熱阻層

鋰離子電池安全性技術(shù)研究進(jìn)展2、防過充技術(shù)

(1)氧化還原電對添加劑管理系統(tǒng)可以有效控制電池電壓，但無法控制極片各區(qū)域的電勢，因此不能防止電極的局部過充。在電解液中加入一種氧化還原電對O/R,當(dāng)電池過充時，R在正極上氧化成O,隨之O擴(kuò)散至負(fù)極又還原成R，如此內(nèi)部循環(huán)使充電電勢鉗制在安全值，抑制電解液分解及其他電極反應(yīng)發(fā)生。ElectrochemistryCommunications9(2007)1497–1501J.R.Dahn,et.al.穩(wěn)定的電壓鉗制能力，但因溶解度低，鉗制能力?。ǎ?.5C)；電池自放電大。尚需在Shuttle分子的結(jié)構(gòu)上開展進(jìn)一步研究。二甲氧基苯衍生物：tetraethyl-2,5-di-tert-butyl-1,4-phenylenediphosphate(TEDBPDP)不僅可解決電池的過充安全性問題，而且有利于電池組中單體電池的容量平衡，降低對電池均一性的要求。（2）、電壓敏感隔膜在隔膜部分微孔中填充一種電活性聚合物，在正常充放電電壓區(qū)間隔膜呈絕緣態(tài)，只允許離子傳導(dǎo)；而當(dāng)充電電壓達(dá)到控制值時，聚合物被氧化摻雜成為電子導(dǎo)電態(tài)，在電池正負(fù)極之間形成聚合物導(dǎo)電橋，導(dǎo)致充電電流旁路，避免電池被過充。電流:0.5C采用修飾隔膜的方形C/LiFePO4電池的過充電曲線，電池設(shè)計容量:450mAh1C=450mAJ.K.Feng,X.P.Ai,Y.L.Cao,H.X.Yang,J.PowerSources161(2006)545–549;L.F.Xiao,X.P.Ai*,Y.L.Cao,H.X.Yang,Electrochem.Comm.7(2005)589–592S.L.Li,X.P.Ai?,H.X.Yang,Y.L.Cao,J.PowerSources189(2009)771–774S.L.Li,X.P.Ai*,H.X.Yang.J.PowerSources,184(2008)553-556S.L.Li,X.P.Ai*,H.X.Yang,J.PowerSources,196(2011)7021–7024.3、防止熱失控的技術(shù)(1)、溫度敏感電極（PTC電極)PolymerResin常溫高溫ConductiveMaterialLiCoO2PTCAlfoilThedependencebetweenelectricresistanceandtemperatureofC-PMMAcompositeAcross-sectionimageofthePTCelectrodeThecharge–dischargepropertyoftheLiCoO2–PTCcompositeelectrodeatdifferenttemperatureCVcurvesoftheLiCoO2–PTCcompositeelectrodeX.M.Feng,X.P.Ai,H.X.Yang,Electrochem.Comm.6(2004)1021–1024XIALan,AIXinPing，Chinesesciencebulletin,2012,doi:10.1007/s11434-012-5071-9PTC電極：可有效防止因外部過充和短路等引起的熱失控，能在很大程度上改善電池的安全性，但對內(nèi)部短路無能為力！（2）、溫度敏感電極材料SchematicillustrationofthestructureandworkingmechanismofLiCoO2@P3DT

particles.

ATEMimageofthetypicalLiCoO2@P3DTparticles原理：在電極材料的表面包覆納米級厚度的聚合物PTC材料，使材料具有正溫度系數(shù)敏感性質(zhì)。當(dāng)溫度升高時，材料表面失去電子導(dǎo)電性質(zhì)，電化學(xué)反應(yīng)被中止，從而防止熱失控反應(yīng)的發(fā)生。TemperaturedependenceoftheDCconductivityfora.p-dopedP3DTonlyandb.LiCoO2@p-dopedP3DTparticles.

cyclingstabilitycomparedwithuncoatedLiCoO2materialatconstantcurrentof40mAg-1.

CVcurvesmeasuredin1MLiPF6inEC-DMCatascanrateof0.1mvs-1ElectrochemicalperformancesoftheLiCoO2@P3DTmaterialatdifferenttemperaturesX.P.Ai.et.al.Temperature-sensitiveCathodeMaterialsforSaferLithium-ionBatteries.Energy&EnvironmentalScience,

2011,4,2845–2848.國家發(fā)明專利：ZL200610019960.8PTC電極材料：能實(shí)時感知電池內(nèi)部各微區(qū)的溫度變化，原則上是抑制電池?zé)崾Э氐淖钣行Х桨钢?，但聚合物PTC材料的溫度響應(yīng)特性還有待優(yōu)化。（3）、熱封閉電極原理：在電極或隔膜表面修飾一層納米球狀熱熔性材料。在常溫下，球狀顆粒的堆積形成多孔，不影響離子的液相傳輸；當(dāng)溫度升高至球體材料的融化溫度時，球體融化成致密膜，切斷離子傳輸，使電池反應(yīng)中止。Adv.EnergyMater.2012,2,583–590（4）、熱固化電池原理：在電解液中加入一種可以發(fā)生熱聚合的單體。當(dāng)溫度升高時，發(fā)生聚合使電解液固化，切斷離子傳輸，使電池反應(yīng)中止。UnpublishedresultsBMI電解液添加劑對電池充放電基本沒有影響高溫下BMI可抑制電池充放電前3周正常充放電后進(jìn)行短路更換電解液后，電極可正常充放電說明：短路產(chǎn)生的熱可使BMI固化電解質(zhì)，防止了熱失控的發(fā)生4、防止電池燃燒的技術(shù)途徑

—不燃性電解液

常規(guī)電解液不燃性電解液有機(jī)磷酸酯:

高阻燃、對電解質(zhì)鹽強(qiáng)溶解能力

TMP:trimethylphosphateDMMP:dimethylmethylphosphonateIPPP:4-isopropylphenyldiphenylphosphateTTFP:tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphiteTPP:triphenylphosphateCDP:cresyldiphenylphosphateDPOF:diphenyloctylphosphateHMPA:hexamethylphosphoramide,TBP:tributylphosphateTFP:tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate.例如：DMMP（二甲氧基甲基磷酸酯）—低粘度(cP~1.75,25℃),低熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)(-50~181℃),強(qiáng)阻燃(P-content:25%),鋰鹽溶解度高TheCVsoftypicalcathodematerialsinLiClO4–DMMPelectrolyte.Charge–dischargecurvesofprismaticC/LiCoO2batteriesfilledwith1.0molL?1LiClO4+10%Cl-EC+DMMP.I=0.2CX.P.Ai.H.Yang,et.al,J.PowerSources177(2008)194–198X.P.Ai,H.Yanget.al,ElectrochimicaActa53(2008)8265–8268Flammabilityandionicconductivityof1MLiClO4EC+DMC(1:1,v/v%)atdifferentcontentofTMPPadditive.又如：TMPP[

Tri-(4-methoxythphenyl)phosphate]Charge–dischargecurvesoftheLi/LiFePO4coincellswithadditionof10v%TMPP.阻燃溶劑的主要應(yīng)用問題：與負(fù)極匹配性較差，電池充放電庫倫效率低，需要尋找匹配的成膜添加劑。LiFeP