高分子的晶態(tài)結(jié)構(gòu)

聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)StructureofCrystallinePolymer內(nèi)容介紹1.

聚合物的結(jié)晶形態(tài)2.聚合物的結(jié)晶模型3.聚合物的結(jié)晶度與物理性能4.

聚合物的結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)1.聚合物結(jié)晶形態(tài)研究對(duì)象：?jiǎn)蝹€(gè)晶粒的大小、形狀及它們的聚集方式。

研究工具：光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡。

分類：球晶、單晶、樹枝狀晶、伸直鏈片晶、纖維狀晶、串晶和孿晶。

1.聚合物結(jié)晶形態(tài)一、球晶（1）形成條件結(jié)晶聚合物從濃溶液中析出或從熔體中冷卻結(jié)晶時(shí)，在不存在應(yīng)力和流動(dòng)的情況下，傾向于生成球晶

。

1.聚合物結(jié)晶形態(tài)（2）大小與形狀

①大小：球晶的直徑通常在0.5-100微米之間，大的甚至達(dá)到厘米數(shù)量級(jí)。

②

形狀與特征：在正交偏光顯微鏡下觀察球晶，可看到其特有的黑十字消光圖象和清晰的圓形外觀輪廓。

1.聚合物結(jié)晶形態(tài)

圖1

等規(guī)聚丙烯球晶的偏光照片圖2

向列型液晶的偏光照片1.聚合物結(jié)晶形態(tài)

圖4

聚戊二酸丙二酯球晶的偏光照片圖3

聚乙烯球晶的偏光照片1.聚合物結(jié)晶形態(tài)圖5

帶消光同心圓環(huán)的聚乙烯球晶的偏光照片圖6

手性近晶C相液晶的偏光照片1.聚合物結(jié)晶形態(tài)（3）形成原因

圖7

以相同速度同時(shí)生長(zhǎng)的球晶之間的界面示意圖1.聚合物結(jié)晶形態(tài)圖8

聚乙烯的球晶生長(zhǎng)過(guò)程1.聚合物結(jié)晶形態(tài)圖9

球晶各生長(zhǎng)階段形象示意圖

(a)多層片晶

(b)與(c)多層片晶

(d)捆束狀形式

(e)球狀外形1.聚合物結(jié)晶形態(tài)二、單晶（1）發(fā)現(xiàn)背景

1953年W.Schlesinger和H.M.Leeper提出的，他們將反式聚異戊二烯的約0.01％的苯溶液冷卻，用偏光顯微鏡觀察析出的晶體，認(rèn)為是單晶。1.聚合物結(jié)晶形態(tài)（2）形成條件

溶液濃度的很?。s0.01-0.1%）;結(jié)晶速度緩慢。（3）分類

單層片晶;

多層片晶。1.聚合物結(jié)晶形態(tài)（4）大小與形狀

①大?。和ǔ讉€(gè)微米到幾十微米；②

厚度：一般10nm左右；③形狀：具有規(guī)則幾何形狀的薄片狀晶體。1.聚合物結(jié)晶形態(tài)

圖10

聚乙烯單晶的電鏡照片圖11

聚乙烯單晶的電子衍射照片1.聚合物結(jié)晶形態(tài)

圖12

聚甲醛單晶的電鏡照片圖13

聚甲醛單晶的電子衍射照片1.聚合物結(jié)晶形態(tài)圖14

螺旋生長(zhǎng)聚乙烯多層晶體的電鏡照片圖15螺旋生長(zhǎng)聚甲醛多層晶體的電鏡照片1.聚合物結(jié)晶形態(tài)表1部分聚合物單晶的形成條件和形狀1.聚合物結(jié)晶形態(tài)(1)形成條件從溶液析出時(shí)，當(dāng)結(jié)晶溫度較低或溶液濃度較大或分子量過(guò)大時(shí)，高分子傾向于生成樹枝狀晶。

3.樹枝狀晶1.聚合物結(jié)晶形態(tài)(2)形成原因樹枝狀晶生成原因在于晶片上的某些特殊部位在生長(zhǎng)中較其它部位占優(yōu)勢(shì)，造成結(jié)晶的不均勻發(fā)展，形成分枝，這些分枝是由許多單晶片組成的。1.聚合物結(jié)晶形態(tài)圖16

高分子量聚乙烯的樹枝狀晶1.聚合物結(jié)晶形態(tài)(3)樹枝狀晶與球晶的比較②區(qū)別：樹枝狀晶是在特定方向上優(yōu)先發(fā)展，而球晶則是在空間所有方向上以相同的速率發(fā)展；樹枝狀晶中的晶片具有規(guī)則的外形，而在球晶中只能看到片層狀結(jié)構(gòu)。

①共同點(diǎn)：兩者都是由片晶組成的多晶體。

1.聚合物結(jié)晶形態(tài)(1)概念伸直鏈片晶是由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而形成的片狀晶體，晶片厚度與分子鏈的伸展長(zhǎng)度相當(dāng)，甚至更大。

4.伸直鏈片晶1.聚合物結(jié)晶形態(tài)(2)形成條件在極高的壓力下熔融結(jié)晶或?qū)θ垠w進(jìn)行加壓熱處理，即聚合物在非常高的壓力下結(jié)晶，可以得到分子鏈完全伸展的晶體（伸直鏈片晶）。

1.聚合物結(jié)晶形態(tài)

例如聚乙烯在壓力為480MPa，溫度為226℃，8h的條件下，可生成熔點(diǎn)為140.1℃的伸展鏈片晶，其結(jié)晶度為97％，伸直鏈晶片厚度達(dá)3微米，密度可達(dá)0.9938g/cm3，已同理論計(jì)算的理想晶體的數(shù)值（1.00g/cm3）非常接近。1.聚合物結(jié)晶形態(tài)

如果聚乙烯（M=50000）在壓力為480MPa，溫度為237℃，200h的條件下，伸直鏈晶片厚度達(dá)40微米。除PE外，聚四氟乙烯，聚三氟氯乙烯，聚偏氯乙烯和尼龍等，在高壓下結(jié)晶時(shí)也能形成伸直鏈片晶。1.聚合物結(jié)晶形態(tài)圖17

高溫高壓下得到的聚乙烯的伸直鏈片晶圖18

低分子量聚乙烯熔體結(jié)晶中的伸直鏈片晶1.聚合物結(jié)晶形態(tài)(3)特點(diǎn)具有伸直鏈片晶這種聚集態(tài)形式的聚合物的熔點(diǎn)最高，相當(dāng)于晶片厚度趨于無(wú)窮大的熔點(diǎn)，被認(rèn)為是高分子熱力學(xué)上最穩(wěn)定的一種聚集態(tài)結(jié)構(gòu)形態(tài)。

1.聚合物結(jié)晶形態(tài)(1)形成條件聚合物在結(jié)晶過(guò)程中如果受到攪拌、拉伸或剪切等應(yīng)力的作用時(shí)，可形成纖維狀晶。

5.纖維狀晶1.聚合物結(jié)晶形態(tài)(2)特征

纖維狀晶的分子鏈伸長(zhǎng)方向（c軸）同纖維軸平行，整個(gè)分子鏈在纖維中呈伸展?fàn)顟B(tài)。纖維狀晶的長(zhǎng)度可大大超過(guò)分子鏈的實(shí)際長(zhǎng)度。

1.聚合物結(jié)晶形態(tài)圖19

聚乙烯的纖維狀晶電鏡照片

圖20

聚乙烯的纖維狀晶電鏡照片2.結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型

對(duì)于聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，人們已經(jīng)提出了各種各樣的模型，希望借此來(lái)解釋所觀察到的各種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，并且探討晶態(tài)結(jié)構(gòu)與聚合物性能之間的關(guān)系。2.結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型一、兩相結(jié)構(gòu)模型

兩相結(jié)構(gòu)模型又稱纓狀微束模型，是在20世紀(jì)40年代提出的。其主要依據(jù)是X射線衍射方法對(duì)許多結(jié)晶聚合物研究的結(jié)果：在結(jié)晶聚合物的X射線衍射圖上同時(shí)出現(xiàn)了與有序的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的衍射峰和與無(wú)序的非晶區(qū)對(duì)應(yīng)的彌散環(huán)，而且晶區(qū)的尺寸遠(yuǎn)小于分子鏈的長(zhǎng)度。

2.結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型2.結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型

根據(jù)這種觀察結(jié)果，Bryant等提出了纓狀微束模型，在結(jié)晶聚合物中同時(shí)存在著晶區(qū)和非晶區(qū)，晶區(qū)內(nèi)部分子鏈段相互平行、規(guī)則排列，形成規(guī)整結(jié)構(gòu)；在非晶區(qū)，分子鏈呈線團(tuán)狀無(wú)序排列，相互纏結(jié)；晶區(qū)的尺寸很小，以至于一根分子鏈可以同時(shí)穿越幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)；晶區(qū)與非晶區(qū)相互無(wú)序堆砌形成了完整的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。2.結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型

兩相結(jié)構(gòu)模型可以解釋以下實(shí)驗(yàn)事實(shí)：

(1)

按晶胞參數(shù)計(jì)算出來(lái)的聚合物密度高于實(shí)測(cè)的聚合物密度，這是因?yàn)閷?shí)測(cè)聚合物樣品不是完全結(jié)晶的，而是由晶區(qū)和非晶區(qū)共存。由于非晶區(qū)的密度要小于晶區(qū)，因此導(dǎo)致實(shí)測(cè)聚合物樣品的密度小于按照晶胞參數(shù)所計(jì)算出的理想晶體的密度。

2.結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型

(2)

結(jié)晶聚合物熔融時(shí)存在一定的熔限，這是因?yàn)樵诮Y(jié)晶聚合物中包含尺寸大小不一的晶區(qū)，聚合物受熱后，小尺寸晶區(qū)由于穩(wěn)定性差，先發(fā)生熔融；而大尺寸晶區(qū)的熱力學(xué)穩(wěn)定性較好，后發(fā)生熔融，由此導(dǎo)致了結(jié)晶聚合物熔融時(shí)會(huì)出現(xiàn)一定的熔限。

2.結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型

(3)

結(jié)晶聚合物對(duì)化學(xué)和物理作用具有不均勻性，這是由于晶區(qū)和非晶區(qū)的滲透性不同所引起的，一般晶區(qū)的滲透性差，不易發(fā)生變化，而非晶區(qū)的滲透性好，容易發(fā)生變化，因而表現(xiàn)出對(duì)外界作用的不均勻性。2.結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型

兩相結(jié)構(gòu)模型不能解釋的實(shí)驗(yàn)事實(shí)：

例如，高分子單晶的存在以及球晶的結(jié)構(gòu)特征。

2.結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型二、折疊鏈模型

20世紀(jì)50年代后，人們開(kāi)始使用電子顯微鏡來(lái)研究聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，將觀察范圍擴(kuò)大到幾十個(gè)微米，從而為更加完整地了解聚合物的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)創(chuàng)造了條件。2.結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型

1957年，Keller等從濃度為0.05％～0.06％的聚乙烯二甲苯溶液緩慢冷卻結(jié)晶，得到了菱形片狀的聚乙烯單晶。電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，單晶厚度約為10nm，電子衍射證明了單晶片中分子鏈軸垂直于晶片平面。由于伸展的高分子鏈長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)百納米，而單晶的厚度僅為10nm，顯然，高分子鏈從晶片中伸展出來(lái)以后只能再折回到晶片中去。2.結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型2.結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型三、插線板模型

Flory從高分子無(wú)規(guī)線團(tuán)形態(tài)的概念出發(fā)，經(jīng)過(guò)推算，認(rèn)為高分子結(jié)晶時(shí)分子鏈做近鄰規(guī)整折疊的可能性非常小。如PE結(jié)晶的速度極快，即將PE熔體直接投入液氮中照樣可以結(jié)晶。而在這樣的條件下，PE分子運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間很長(zhǎng)，分子鏈根本來(lái)不及通過(guò)分子運(yùn)動(dòng)調(diào)整構(gòu)象做近鄰規(guī)整折疊，只可能在某些局部作些調(diào)整，然后就近進(jìn)入相鄰的晶區(qū)。2.結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型2.結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型

Flory認(rèn)為分子鏈?zhǔn)峭耆珶o(wú)規(guī)進(jìn)入晶區(qū)的，當(dāng)它從晶片中穿出來(lái)后并不是從與其相鄰的地方再折回去，而是有可能進(jìn)入非晶區(qū)后再進(jìn)入另一個(gè)晶片中，如果它返回原來(lái)的晶片也不是近鄰的返回，相鄰排列的兩個(gè)鏈段是非鄰接的鏈段，而且屬于不同的分子鏈。這種分子鏈的排列方式與老式電話交換機(jī)的插線板非常相似。3.聚合物的結(jié)晶度與物理性能一、結(jié)晶度概念結(jié)晶高聚物中通常包含晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分。為了從總體上反映結(jié)晶成分的多少，提出了結(jié)晶度的概念，作為結(jié)晶部分含量的量度，常以重量百分?jǐn)?shù)或體積百分?jǐn)?shù)表示：3.聚合物的結(jié)晶度與物理性能3.聚合物的結(jié)晶度與物理性能從概念上講結(jié)晶度的物理意義是明確的。但是由于高聚物的晶區(qū)與非晶區(qū)的界限不明確，同一樣品中存在著不同程度的有序狀態(tài)，難以準(zhǔn)確地確定哪部分屬于結(jié)晶，因此測(cè)試方法不同，結(jié)晶度也不同。

3.聚合物的結(jié)晶度與物理性能二、結(jié)晶度測(cè)定方法（1）密度法

（2）X-射線分析法（3）量熱法（4）紅外光譜法3.聚合物的結(jié)晶度與物理性能

表5用不同方法測(cè)得的結(jié)晶度的比較3.聚合物的結(jié)晶度與物理性能

結(jié)晶度作為衡量聚合物材料中分子鏈有序程度的參數(shù)，在聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)與物理和機(jī)械性能的關(guān)系的研究中仍處于十分重要的地位。

3.聚合物的結(jié)晶度與物理性能三、結(jié)晶度的大小對(duì)高聚物性能的影響

同一種單體用不同的聚合方法或同一種高分子用不同的成型條件可以制得結(jié)晶或非晶態(tài)高分子材料。雖然這些高分子材料在化學(xué)結(jié)構(gòu)上沒(méi)有什么差別，但它們的物理和機(jī)械性能卻有相當(dāng)大的不同。3.聚合物的結(jié)晶度與物理性能1.力學(xué)性能

結(jié)晶度對(duì)高聚物力學(xué)性能的影響比較復(fù)雜，一般要根據(jù)高聚物的非晶區(qū)是處于玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)而定。就力學(xué)性能而言，這兩種狀態(tài)之間的差別很大的。

3.聚合物的結(jié)晶度與物理性能

表6結(jié)晶度對(duì)高聚物力學(xué)性能的影響狀態(tài)溫度彈性模量硬度沖擊強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度伸長(zhǎng)率皮革態(tài)Tg-Tm↑↑（↓）↑↓硬結(jié)晶態(tài)＜Tg－－↓↓－注：↑上升，↓下降，－變化不大，（↓）少有下降3.聚合物的結(jié)晶度與物理性能

此外，結(jié)晶對(duì)高聚物力學(xué)性能的影響，還與球晶的大小有關(guān)。即使結(jié)晶度相同，球晶的大小和多少也能影響性能；而且對(duì)不同的高聚物，影響的趨勢(shì)也可能不同。

3.聚合物的結(jié)晶度與物理性能2.密度

高聚物晶區(qū)中的分子鏈排列規(guī)整，其密度大于非晶區(qū)ρc＞ρa(bǔ)，因而隨著結(jié)晶度的增加，高聚物的密度增大。從大量高聚物的統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶和非晶密度之比的平均值約為1.13，即ρc/ρa(bǔ)，=1.13。

3.聚合物的結(jié)晶度與物理性能只要測(cè)量未知樣品的密度，就可利用下式粗略的估計(jì)結(jié)晶度。

3.聚合物的結(jié)晶度與物理性能3.光學(xué)性質(zhì)物質(zhì)的折光率與密度有關(guān)，由于高聚物中晶區(qū)與非晶區(qū)密度不同，折光率也不相同。

當(dāng)光線通過(guò)結(jié)晶高聚物時(shí)，在晶區(qū)界面上發(fā)生反射和折射，不能直接通過(guò)。因此，結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如PE、PA等。3.聚合物的結(jié)晶度與物理性能當(dāng)結(jié)晶度減小時(shí)，透明度會(huì)增加。而對(duì)于非晶的高聚物，通常是透明的。如有機(jī)玻璃（PMMA）、聚苯乙烯（PS）等。

3.聚合物的結(jié)晶度與物理性能4.熱性質(zhì)

對(duì)于作為塑料使用的聚合物來(lái)說(shuō)，如果是非晶或結(jié)晶度低時(shí)，最高使用溫度是Tg；當(dāng)結(jié)晶的大于40%，晶區(qū)互相連接，形成貫穿整個(gè)材料的連續(xù)相，其最高使用溫度是結(jié)晶熔點(diǎn)Tm。3.聚合物的結(jié)晶度與物理性能5.其他性質(zhì)結(jié)晶聚合物中的分子鏈排列比較規(guī)整，與非晶區(qū)相比，它能更好的阻擋各種試劑的滲入。因此，聚合物結(jié)晶度的大小會(huì)對(duì)溶解性質(zhì)、對(duì)氣體與液體的滲透性等要產(chǎn)生影響。

3.聚合物的結(jié)晶度與物理性能四、結(jié)晶高聚物的加工條件－結(jié)構(gòu)－性質(zhì)的相互關(guān)系

結(jié)晶高聚物的物理與化學(xué)性質(zhì)與結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)及結(jié)晶在材料中的織態(tài)有關(guān)，而這些結(jié)構(gòu)的變化又取決于加工成型條件。3.聚合物的結(jié)晶度與物理性能以聚三氟乙烯為例說(shuō)明三者之間的關(guān)系聚三氟乙烯的熔點(diǎn)為210℃，如果緩慢冷卻，其結(jié)晶度可達(dá)85～90%，如果淬火處理，結(jié)晶度可控制在35～40%左右，結(jié)晶度不同，其物理和機(jī)械性能也不同。

3.聚合物的結(jié)晶度與物理性能3.聚合物的結(jié)晶度與物理性能聚三氟氯乙烯由于其耐腐蝕性特好，常做保護(hù)膜涂在化工容器的表面。作為保護(hù)膜，不僅要求它具有較高的強(qiáng)度，同時(shí)還得有一定的韌性，要做到這一點(diǎn)，重要的就是控制結(jié)晶度。3.聚合物的結(jié)晶度與物理性能

聚三氟氯乙烯在120℃以下，結(jié)晶速度很小，超過(guò)120℃，結(jié)晶速度增加，因此長(zhǎng)期在120℃以下工作的零件不會(huì)變脆。

4.聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)2.1聚合物結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力

高分子能不能結(jié)晶；

結(jié)晶條件是否容易滿足；

可達(dá)到的最大結(jié)晶度。4.聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)不同種類的高分子，其結(jié)晶能力存在著很大的差別。引起這種結(jié)晶能力差別的根本原因在于高分子本身具有不同的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)中能否規(guī)整排列，形成三維有序的晶格是關(guān)鍵。4.聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)1.鏈的對(duì)稱性2.鏈的規(guī)整性

高分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)稱性越高，越易結(jié)晶；對(duì)稱性差的則不易結(jié)晶。

高分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性越高，越易結(jié)晶；規(guī)整性差的則不易結(jié)晶。

4.

聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)（1）聚乙烯（PE）和聚四氟乙烯（PTFE）

對(duì)于PE和PTFE，其主鏈上全部由碳原子組成，而碳原子上又全都是氫原子或氟原子，對(duì)稱性非常好，因而它們的結(jié)晶能力也非常強(qiáng)。如聚乙烯的最大結(jié)晶度可達(dá)95%，而一般結(jié)晶高聚物大多只有50%左右。1.鏈的對(duì)稱性4.聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)（2）對(duì)稱取代的烯類聚合物

對(duì)稱取代的烯類聚合物如聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚異丁烯（PIB），主鏈上沒(méi)有不對(duì)稱碳原子，這類聚合物相對(duì)來(lái)說(shuō)也有較好的結(jié)晶能力。

此外，如果是不對(duì)稱取代的烯類聚合物，如聚氯乙烯，鏈的對(duì)稱性降低，結(jié)晶能力也相應(yīng)的降低。4.聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)（3）雜鏈聚合物

一些雜鏈聚合物如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，它們的分子鏈都有一定的對(duì)稱性，都能結(jié)晶，但結(jié)晶能力要比聚乙烯弱。

4.聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)2.鏈的規(guī)整性

對(duì)于主鏈含有不對(duì)稱中心（手性碳原子）或?qū)τ谥麈満须p鍵（如二烯類聚合物）的聚合物，其結(jié)晶能力取決于高分子鏈的構(gòu)型。

4.聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)（1）主鏈含有不對(duì)稱中心的高聚物a.無(wú)規(guī)聚合物

對(duì)于無(wú)規(guī)聚合物，其分子鏈既不具有對(duì)稱性，又不具有規(guī)整性，這樣的聚合物一般都沒(méi)有結(jié)晶能力。例如：采用自由基聚合方法合成的PS、PMMA、PVAC等，鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，是典型的非晶聚合物。

4.聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)b.等規(guī)或間規(guī)聚合物

采用定向聚合方法合成的聚合物，其主鏈上的不對(duì)稱中心按一定的規(guī)則排列，分子鏈獲得了必要的規(guī)整性，因此具有不同程度的結(jié)晶能力，如PP。其結(jié)晶能力的大小同聚合物的規(guī)整度有關(guān)，規(guī)整度越高則結(jié)晶能力越強(qiáng)。

4.聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)（2）主鏈含有雙鍵的高聚物

a.

如果聚合物的順式或反式構(gòu)型在分子鏈上呈無(wú)規(guī)排列，鏈的規(guī)整性遭到破壞，則沒(méi)有結(jié)晶能力。

b.

通過(guò)定向聚合方法合成的全順式或全反式結(jié)構(gòu)的聚合物，則獲得結(jié)晶能力。但由于反式的對(duì)稱性優(yōu)于順式，故反式聚合物的結(jié)晶能力強(qiáng)于順式聚合物。如：反式聚丁二烯比順式聚丁二烯的結(jié)晶能力要強(qiáng)。

4.聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)有些聚合物既不具備鏈的對(duì)稱性，又不具備鏈的規(guī)整性，仍有較強(qiáng)的結(jié)晶能力。

（3）特殊情況的高聚物4.聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)

對(duì)于自由基制備的聚三氟氯乙烯，其主鏈既不對(duì)稱又不規(guī)整，但它卻能結(jié)晶，且結(jié)晶度可達(dá)90%。a.聚三氟氯乙烯

一般認(rèn)為這是氯原子和氟原子體積相差不大，不妨礙鏈的規(guī)整排列。4.聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)無(wú)規(guī)聚乙酸乙烯酯完全不能結(jié)晶，但它的水解產(chǎn)物聚乙烯醇卻能結(jié)晶。b.聚乙酸乙烯酯

原因是由于羥基的具有較強(qiáng)的極性的緣故。4.聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)3.共聚結(jié)構(gòu)

（1）無(wú)規(guī)共聚通常會(huì)破壞鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性，從而使結(jié)晶能力降低甚至完全消失。但是如果共聚單元的各自的均聚物都能結(jié)晶，且它們的晶態(tài)結(jié)構(gòu)相同，那么該共聚物也能結(jié)晶。

2.聚合物結(jié)晶過(guò)程這兩種結(jié)構(gòu)單元所形成的無(wú)規(guī)共聚物，在任何配比范圍內(nèi)都可結(jié)晶且晶胞參數(shù)不發(fā)生變化。

4.

聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)

（2）接枝共聚物的支鏈及嵌段共聚物的各嵌段基本上保持著相對(duì)的獨(dú)立性，能結(jié)晶的支鏈或嵌段可形成自己的晶區(qū)。如聚酯-聚丁二烯-聚酯嵌段共聚物，聚酯段仍可較好的結(jié)晶，當(dāng)其含量較小時(shí)，將形成結(jié)晶的微區(qū)，分散于聚丁二烯的基體中，起到物理交聯(lián)的作用，使共聚物成為良好的熱塑性彈性體。

4.聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)4.其它結(jié)構(gòu)因素

（1）鏈柔性好的結(jié)晶聚合物有利于晶體的生成。如聚乙烯具有很強(qiáng)的結(jié)晶能力，而主鏈上含有苯環(huán)的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯因柔性差而導(dǎo)致結(jié)晶能力下降，其熔體冷卻速度稍快時(shí)就很難結(jié)晶。4.聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)（2）支化使鏈對(duì)稱性和規(guī)整性遭到破壞，導(dǎo)致結(jié)晶能力降低。

（3）交聯(lián)限制了鏈的活動(dòng)性。隨著交聯(lián)度的增加，聚合物的結(jié)晶能力下降，甚至完全喪失。

4.聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)

（4）分子間作用力往往使鏈柔性降低，不利于結(jié)晶。但是分子間能形成氫鍵時(shí)，則有利于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。如聚酰胺結(jié)晶后可形成很強(qiáng)的分子間氫鍵，因而有相當(dāng)穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

4.聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)2.2結(jié)晶速率測(cè)定方法1.結(jié)晶速度

晶核的形成（成核速度）；

晶粒的生長(zhǎng)（結(jié)晶生長(zhǎng)速度）。

4.聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)2.測(cè)量方法成核速度：用POM、電鏡直接觀察單位時(shí)間內(nèi)形成晶粒的數(shù)目。結(jié)晶生長(zhǎng)速度：用POM、小角激光散射法測(cè)定球晶半徑隨時(shí)間的增大速度，即球晶的徑向生長(zhǎng)速度。結(jié)晶總速度：用膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法等測(cè)定結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行到一半所需的時(shí)間t1/2的倒數(shù)作為結(jié)晶總速度。

4.聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)

3.Avrami方程

V0—起始時(shí)高聚物的比容

Vt—t時(shí)間時(shí)高聚物的比容

V∞—最終時(shí)高聚物的比容

K—結(jié)晶速率常數(shù)

n—Avrami常數(shù)4.聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)通常采用半結(jié)晶期的倒數(shù)1/t1/2來(lái)衡量結(jié)晶速度。4.聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)Avrami方程曾應(yīng)用與許多高聚物，并與一些實(shí)驗(yàn)相符，并取得不同程度的成功。但事實(shí)上，高聚物的結(jié)晶過(guò)程比Avrami模型要復(fù)雜的多，其應(yīng)用也受到了較多的限制。

4.聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)

圖16尼龍1010等溫的Avrami作圖

圖17聚對(duì)苯二甲酸癸二酯結(jié)晶過(guò)程的Avrami作圖4.聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)

4.溫度對(duì)結(jié)晶速度的影響

通過(guò)對(duì)高聚物的結(jié)晶速度與溫度關(guān)系的考察結(jié)果表明，高聚物本體結(jié)晶速度—溫度曲線都呈單峰行，結(jié)晶溫度范圍位于其玻璃化溫度與熔點(diǎn)之間，在某一適當(dāng)溫度下，結(jié)晶速度將出現(xiàn)極大值。

4.聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)

圖18天然橡膠結(jié)晶速度與溫度關(guān)系圖4.聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)

人們根據(jù)各種高聚物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。提出由熔點(diǎn)與玻璃化估算最大結(jié)晶速度的溫度Tmax的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式：

Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5Tmax≈0.85Tm4.聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)

表2幾種高聚物的Tm和Tmax4.聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)

高聚物的結(jié)晶速率與溫度的這種關(guān)系，是其晶核生成速度和晶體生長(zhǎng)速度存在不同溫度依賴性共同作用的結(jié)果。下面把Tg與Tm之間的結(jié)晶溫度范圍分成四個(gè)區(qū)域來(lái)說(shuō)明結(jié)晶的情況。4.聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)

圖19結(jié)晶速度－溫度曲線分區(qū)示意圖4.聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)

I區(qū)，

Tm以下10~30℃范圍內(nèi)，是熔體由高溫冷卻時(shí)的過(guò)冷溫度區(qū)，這一區(qū)域稱為過(guò)冷區(qū)。成核速度極小，結(jié)晶速度接近于零，

即不能發(fā)生熔融聚合物的結(jié)晶。