第十二章 伏安與極譜法

第十二章伏安與極譜分析法(VoltammetryandPolarography)懸汞電極石墨電極鉑電極伏安分析極譜分析滴汞電極伏安分析法是指以被分析溶液中電極的電壓–電流行為為基礎(chǔ)的一類電化學(xué)分析方法。極譜分析方法是伏安分析方法的早期形式。

1922年捷克斯洛伐克JaroslavHeyrovsky以滴汞電極作工作電極首先發(fā)現(xiàn)極譜現(xiàn)象；1925年，海洛夫斯基與日本學(xué)者志方益三研制出第一臺(tái)手工操作式的極譜儀，做出第一張極譜圖；1959年Heyrovsky因發(fā)明和發(fā)展了極譜分析法獲Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。海洛夫斯基和志方益三第一臺(tái)極譜儀1959年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)伏安法、電位分析、電解分析的區(qū)別：伏安法的應(yīng)用凡能在電極上發(fā)生氧化或還原的無(wú)機(jī)、有機(jī)或生物分子，一般都可用伏安法測(cè)定。研究電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理。

測(cè)定絡(luò)合物平衡及化學(xué)平衡常數(shù)。極譜法直流極譜法常規(guī)脈沖極譜法示差脈沖極譜法單掃描極譜法伏安法線性掃描伏安法循環(huán)伏安法溶出伏安法脈沖極譜法1.直流極譜的裝置特殊性小面積工作電極、極化電極大面積參比電極、去極化電極靜止，并加入大量支持電解質(zhì)、非完全電解過(guò)程工作電極的電位完全受外電壓的控制由于采用小面積的極化電極，產(chǎn)生的電解電流小，故極譜分析的電流很小(幾微安)，iR項(xiàng)可忽略。二電極與三電極系統(tǒng)電源參比電極工作電極i工作電極參比電極iV電源V二電極系統(tǒng)三電極系統(tǒng)輔助電極2.極譜波的形成過(guò)程a.殘余電流部分，ir。A~B段c.極限電流，i1。

C~D段此時(shí)達(dá)到極限。d.極限擴(kuò)散電流，id。id=

i1-

ire.半波電位，c點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位。iiridi1ABECD定性定性依據(jù)b.擴(kuò)散電流正比于電極表面的濃度梯度，故不斷增大，B~C段。i(c-c0)/極譜電流是完全受擴(kuò)散控制的電解電流（1）達(dá)到Cd2+的析出電位時(shí)，電解電流產(chǎn)生（2）繼續(xù)增加電壓，擴(kuò)散電流形成（3）再增加電壓，擴(kuò)散電流達(dá)到最大①.汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)；②.氫在汞上的超電位較大；③汞齊的形成降低金屬的還原電位；④.當(dāng)用滴汞作為陽(yáng)極時(shí)，電位一般不能正于+0.4V（Vs.SCE），否則滴汞自身會(huì)被氧化。⑤.汞有毒。3.滴汞電極的特點(diǎn)：12-2擴(kuò)散電流理論12-2-1電極表面?zhèn)髻|(zhì)過(guò)程

1.對(duì)流(convection)2.電遷移(migrition)在電場(chǎng)作用下，荷正電粒子向負(fù)極移動(dòng)，荷負(fù)電粒子向正極移動(dòng)。

所謂的對(duì)流，即粒子隨著流動(dòng)的液體而移動(dòng)。顯然，這是溶液中的溶質(zhì)和溶劑同時(shí)移動(dòng)。有兩種形式：

強(qiáng)制對(duì)流自然對(duì)流小大3.擴(kuò)散(Diffusion)當(dāng)溶液中粒子存在濃度梯度時(shí)，從高濃度向低濃度方向發(fā)生的移動(dòng)。顯然，這是溶質(zhì)相對(duì)溶劑的運(yùn)動(dòng)。大電流（i）包括擴(kuò)散電流（i擴(kuò)）和遷移電流（i遷）：干擾電流，通過(guò)加入支持電解質(zhì)消除。電極溶液i擴(kuò)i遷Cu(CN)42-電極溶液i擴(kuò)i遷Cu2+電極溶液i擴(kuò)i遷=0Cu(CN)2a.反應(yīng)物帶正電荷b.反應(yīng)物帶負(fù)電荷c.反應(yīng)物不帶電荷電極表面不同濃度Cd2+的極譜圖被測(cè)物質(zhì)在擴(kuò)散層內(nèi)濃度梯度的變化12-2-2線性擴(kuò)散傳質(zhì)x=0x+dxx離開(kāi)電極表面的距離電極溶液cc+dcx擴(kuò)散方向平面電極上的一維擴(kuò)散示意圖反應(yīng)物在x方向上的擴(kuò)散流量①上式稱為Fick第一定律。

Fick第二定律線性擴(kuò)散方程極限擴(kuò)散電流對(duì)于一般電化學(xué)反應(yīng)，要獲得極限擴(kuò)散電流，需要對(duì)線性擴(kuò)散方程求解，這時(shí)必須確定初始條件和邊界條件。初始條件：電極表面條件：反應(yīng)物的本體濃度電極表面反應(yīng)物的濃度半無(wú)限條件：康泰爾方程電極表面不同濃度Cd2+的極譜圖被測(cè)物質(zhì)在擴(kuò)散層內(nèi)濃度梯度的變化12-2-3滴汞電極的擴(kuò)散電流伊爾克維奇方程式汞滴的總體積汞滴的表面積于是擴(kuò)散層厚度整理得瞬時(shí)極限擴(kuò)散電流t=時(shí)，擴(kuò)散電流隨時(shí)間的變化平均擴(kuò)散電流記錄儀上的振蕩曲線真正的電流－時(shí)間曲線平均極限擴(kuò)散電流此為擴(kuò)散電流方程，即Ilkovi?

（尤考維奇）方程，適用于任何受擴(kuò)散控制的體系。擴(kuò)散電流常數(shù)毛細(xì)管常數(shù)2.影響擴(kuò)散極限電流的主要因素（1）毛細(xì)管特性的影響（2）溫度的影響（3）滴汞電極電位的影響（4）電解液組成的影響2.影響擴(kuò)散極限電流的主要因素（1）毛細(xì)管特性的影響h:汞柱高度同一支毛細(xì)管m=k1p=k2/p（2）溫度的影響擴(kuò)散電流的溫度系數(shù)~1.7％·℃-1

溫度系數(shù)>2％·℃-1，電流可能不完全受擴(kuò)散速度控制

（4）電解液組成的影響（3）滴汞電極電位的影響?zhàn)ざ?2-4干擾電流及其消除方法（一）殘余電流1電解電流溶劑或試劑中的微量雜質(zhì)、溶解氧在滴汞電極上發(fā)生還原反應(yīng)。1純化試劑2預(yù)電解3通氮除氧產(chǎn)生原因消除方法2充電電流充電電流:~10-7A≈?jǐn)U散電流(10-5mol·L-1)零電荷電位1)作圖扣除2)脈沖極譜消除方法0.56V(SCE)限制了普通極譜法的靈敏度充電電流的產(chǎn)生影響（二）遷移電流消除方法：加入支持電解質(zhì)。產(chǎn)生原因:電極與被分析離子間的靜電力推動(dòng)被分析離子向電極遷移或離開(kāi)電極。Zn2+idim（三）極譜極大產(chǎn)生原因：汞滴表面電荷分布不均勻表面張力不均勻汞滴切向運(yùn)動(dòng)。極譜極大消除方法:加少量的表面活性物質(zhì)（四）氧波第一個(gè)波:1/2=-0.05VO2+2H++2e→H2O2(酸性溶液)O2+2H2O+2e→H2O2+2OH-

(中性或堿性溶液)第二個(gè)波:1/2

=-0.94V(vs.SCE)H2O2+2H++2e→2H2O(酸性溶液)H2O2+2e→+2OH-(中性或堿性溶液)空氣飽和溶液完全除氧溶液0.1mol·L-1KCl的極譜圖消除氧波的方法通入惰性氣體

H2,N2

或CO22)化學(xué)法除氧Na2SO3(堿性或中性溶液)抗壞血酸(弱酸性溶液)Na2CO3或Fe粉

(強(qiáng)酸性溶液)除了上述的四種主要干擾電流外，還有其他干擾電流如疊波、前波和氫離子還原波等。1.底液的選擇底液支持電解質(zhì)極大抑制劑除氧劑其它試劑12-5極譜定量分析1)校準(zhǔn)曲線法不同濃度Cd2+的極譜圖校準(zhǔn)曲線三切線法測(cè)量波高1.定量分析方法2)標(biāo)準(zhǔn)加入法12-6極譜波的類型及特征控制反應(yīng)速度的關(guān)鍵步驟不同（1）擴(kuò)散電流，可逆波；

（2）不可逆波；

（3）動(dòng)力電流，動(dòng)力波；

（4）吸附電流，吸附波。1.可逆波與不可逆波可逆波不可逆波由擴(kuò)散過(guò)程控制的極譜波受電極反應(yīng)速度控制的極譜波CE過(guò)程、EC過(guò)程、EC過(guò)程

（l）化學(xué)反應(yīng)先行于電極反應(yīng)：前行動(dòng)力波Y→OC（化學(xué)反應(yīng)）O+ne-→RE（電極反應(yīng)）（2）化學(xué)反應(yīng)后行于電極反應(yīng)：后行動(dòng)力波O＋ne→RE（電極反應(yīng)）R→XC（化學(xué)反應(yīng)）（3）化學(xué)反應(yīng)平行于電極反應(yīng)：平行催化波O＋ne-→RE（電極反應(yīng)）R＋Z→OC（化學(xué)反應(yīng)）極譜催化波2.動(dòng)力波與極譜催化波極譜電解過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)速度的控制所得的極譜波，成為動(dòng)力波。12-5-4簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波方程例：某金屬離子在2mol/L鹽酸介質(zhì)中還原而產(chǎn)生極譜波。在25℃時(shí)，測(cè)得其平均極限擴(kuò)散電流為4.25μA，測(cè)得不同電位時(shí)的平均擴(kuò)散電流值如下表所示：(V)(VSSCE)平均擴(kuò)散電流(μA)-0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74試求：n；(2)；(3)電極反應(yīng)的可逆性解：id=4.25μAE(V)(VSSCE)平均擴(kuò)散電流(μA)

-0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74-0.82-0.50-0.090.170.480.87(2)由圖可得，關(guān)系良好，電極反應(yīng)可逆。12-5-5配合物的極譜波方程1922年以來(lái)，對(duì)經(jīng)典極譜基礎(chǔ)理論和實(shí)際應(yīng)用研究較深入積累了豐富的文獻(xiàn)資料，為現(xiàn)代極譜的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。然而它也有許多不足之處：1）用汞量及時(shí)間：經(jīng)典極譜獲得一個(gè)極譜圖需汞數(shù)百滴，而且施加的電壓速度緩慢，約150mV/min?？梢?jiàn)，經(jīng)典極譜法既費(fèi)汞又費(fèi)時(shí)間；2）分辨率：經(jīng)典直流極譜波呈臺(tái)階形，當(dāng)兩物質(zhì)電位差小于200mV時(shí)兩峰重疊，使峰高或半峰寬無(wú)法測(cè)量，因此分辨率差；經(jīng)典直流極譜局限性：3）靈敏度：經(jīng)典極譜的充電電流大小與由濃度為10-5M的物質(zhì)（亦可稱去極劑）產(chǎn)生的電解電流相當(dāng)，因此靈敏度低。設(shè)法減小充電電流，增加信噪比是提高靈敏度的重要途徑；12-7幾種新的極譜和伏安分析法發(fā)展方向{提高靈敏度提高分辨率單掃描極譜循環(huán)伏安脈沖極譜催化極譜絡(luò)合物吸附波溶出伏安改進(jìn)和發(fā)展極譜儀器提高樣品有效利用率12-6脈沖極譜（PulsePolarography）脈沖極譜法是1960年由Barker提出的。在一個(gè)緩慢改變的直流電壓上，在滴汞電極每一汞滴生長(zhǎng)后期的某一時(shí)刻，疊加上一個(gè)矩形脈沖電壓，并在脈沖結(jié)束前的一定時(shí)間范圍內(nèi)，測(cè)量脈沖電解電流的極譜方法。脈沖極譜消除電容電流的原因1.常規(guī)脈沖極譜法（NormalPulsePolarography，NPP）滴汞周期電流采樣在汞滴的生長(zhǎng)后期施加一個(gè)矩形的脈沖，脈沖持續(xù)40~80ms后躍遷回起始電位。2.示差脈沖極譜法（DifferentialPulsePolarography，DPP）滴汞周期后期取樣前期取樣也稱微分脈沖極譜，施加的脈沖和電流取樣方式不同。在一個(gè)線性變化電位上，疊加等振幅的脈沖，脈沖高度保持恒定。0.25A12-7-1線性掃描伏安法12-7伏安法對(duì)于可逆波12-7-2單掃描極譜法（1）在汞滴的生長(zhǎng)后期施加線性掃描電壓，且掃描速度

很快；（2）用陰極射線示波器記錄電流-電位曲線；（3）在一滴汞生長(zhǎng)周期內(nèi)完成一個(gè)極譜波的測(cè)定。單掃描示波極譜工作方式（一）裝置及工作原理單掃描示波極譜儀的基本電路（3）分辨率高。（1）測(cè)量速度快。（2）靈敏度較高(可逆波檢出限可達(dá)10-9mol·L-1）。2單掃描極譜法的特點(diǎn)和應(yīng)用12-7-3循環(huán)伏安法（cyclicvoltammetry）對(duì)于可逆的化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)電位由正向負(fù)掃描時(shí)，氧化態(tài)物質(zhì)還原；當(dāng)逆向掃描時(shí)，還原態(tài)被氧化。電流-電位曲線呈現(xiàn)出一個(gè)氧化還原全過(guò)程，故稱循環(huán)伏安圖。1.電極過(guò)程的可逆性判斷可逆電極過(guò)程準(zhǔn)可逆電極過(guò)程不可逆電極過(guò)程循環(huán)伏安圖對(duì)可逆過(guò)程準(zhǔn)可逆過(guò)程1