第三章 立體化學(xué)

3-1概述有機(jī)化學(xué)電子教案－第三章旋光異構(gòu)：

3-2旋光性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

3-3含手性碳的旋光異構(gòu)體

3-4不含手性碳的旋光異構(gòu)體

3-6

外消旋體的拆分

3-5旋光異構(gòu)體的性質(zhì)2/4/2023學(xué)習(xí)要求：1．

掌握立體異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)、對(duì)稱因素（主要指對(duì)稱面、對(duì)稱中心）、手性碳原子、手性分子、對(duì)映體、非對(duì)映體、外消旋體、內(nèi)消旋體等基本概念。2．

掌握書寫費(fèi)歇爾投影式的方法。3．

掌握構(gòu)型的D、L和R、S標(biāo)記法。4．

掌握判斷分子手性的方法。2/4/2023分子結(jié)構(gòu)分子構(gòu)造分子式相同，原子的成鍵順序不同。碳骨架異構(gòu)互變異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)分子構(gòu)型對(duì)映異構(gòu)非對(duì)映異構(gòu)分子構(gòu)造相同，原子或原子團(tuán)在空間的排列不同。順反異構(gòu)非對(duì)映異構(gòu)分子構(gòu)象分子構(gòu)型相同，由于單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，原子或原子團(tuán)在空間的排列不同。構(gòu)造異構(gòu)體：官能團(tuán)異構(gòu)：官能團(tuán)位置異構(gòu)互變異構(gòu)：順反異構(gòu)：對(duì)映異構(gòu)：D-(-)-乳酸mp:52.8°

L-(-)-乳酸mp:53°

構(gòu)象異構(gòu)：對(duì)位交叉鄰位交叉

旋光異構(gòu)的定義旋光異構(gòu)：分子式、構(gòu)造式相同，互呈鏡像對(duì)應(yīng)關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象稱為對(duì)映異構(gòu)，由于它們的旋光性不同又稱為旋光異構(gòu)。2/4/2023偏振光和旋光活性平面偏振光—在同一個(gè)平面上振動(dòng)的光當(dāng)平面偏振光通過某物質(zhì)時(shí)，如果該物質(zhì)能使通過它的平面偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)，則稱該物質(zhì)具有旋光性或稱該物質(zhì)為旋光性物質(zhì)。

2/4/2023平面偏振光和物質(zhì)的旋光性

右旋體：使偏振光向右旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)。用（＋）或d表示。左旋體：使偏振光向左旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)。用（－）或l表示。旋光度：旋光物質(zhì)使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度。用α表示。用旋光儀測(cè)量。2/4/2023

旋光度和比旋光度比旋光度：規(guī)定1ml含1g旋光性物質(zhì)的溶液，放在1dm長(zhǎng)的盛液管中測(cè)得的旋光度。t-測(cè)量時(shí)的溫度D-鈉光的波長(zhǎng)a-樣品的旋光度l-樣品管的長(zhǎng)度c-樣品的濃度影響物質(zhì)旋光度的因素：與盛液管的長(zhǎng)度有關(guān)。旋光度的大小取決于溶液的濃度。例；肌肉乳酸2/4/2023

旋光性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系手性：實(shí)物和鏡像不重疊的特性稱為手性或手征性，是物質(zhì)具有旋光性和產(chǎn)生對(duì)映異構(gòu)體的必要條件。手性分子：具有手性的分子。2/4/2023（二）判斷化合物是否有手性的方法有機(jī)分子是否有手性，與分子的對(duì)稱性有關(guān)。1.對(duì)稱因素：對(duì)稱軸，對(duì)稱面、對(duì)稱中心。（1）對(duì)稱軸：

設(shè)想分子中有一條直線，當(dāng)分子以該直線為軸旋轉(zhuǎn)360°/n（n為正整數(shù)），得到的分子與原分子相同，該直線即為這個(gè)分子的n重對(duì)稱軸Cn。（2）對(duì)稱面設(shè)想分子中有一平面，它可把分子分為互為鏡像的兩半，該面稱為對(duì)稱面（3）對(duì)稱中心設(shè)想分子中有一個(gè)點(diǎn)，從分子中任一個(gè)原子出發(fā)，向這個(gè)點(diǎn)作一直線，再從此點(diǎn)將直線延長(zhǎng)出去，則在與該點(diǎn)前一段等距離處，可遇到一同樣的原子，該點(diǎn)稱為分子的對(duì)稱中心。2.手性因素分子的手性常與處于手性部分的一個(gè)或以上特定原子有關(guān)。使分子具有手性的幾何因素是手性中心和手性面。（1）手性中心（chiralcenter）：能引起分子具有手性的一個(gè)特定原子或分子骨架稱之。常見的手性中心有C*，P*，N*等。手性中心特點(diǎn)：手性中心原子各連有不同的原子或基團(tuán)。（2）手性面（chiralplane）：分子的手性由于某些基團(tuán)對(duì)分子中某一平面的不同分布而引起，此平面稱為手性面。(04,09,10)判斷分子是否手性的依據(jù)：※凡具有對(duì)稱面、對(duì)稱中心的分子，都是非手性分子。※有無對(duì)稱軸，對(duì)分子是否有手性無決定作用。一般：※當(dāng)分子中只有一個(gè)C*，分子一定有手性?！?dāng)分子中有多個(gè)手性中心時(shí)，要借助對(duì)稱因素。無對(duì)稱面，又無對(duì)稱中心的分子，必是手性分子。分子的對(duì)稱性對(duì)稱面對(duì)稱中心2/4/2023含一個(gè)手性碳原子的化合物手性碳原子：在有機(jī)化合物中，手性分子大多含有一個(gè)與四個(gè)互不相同基團(tuán)相連的C原子，這種C原子沒有任何對(duì)稱因素，所以通常叫不對(duì)稱碳原子或手性碳原子。用C※表示。含一個(gè)手性碳原子的分子一定是一個(gè)手性分子。2/4/2023外消旋體外消旋體—一對(duì)對(duì)映體的等量混合物。對(duì)映體—互為鏡像關(guān)系的旋光異構(gòu)體2/4/2023Fischerprojection

(投影式)橫向基團(tuán)位于平面的前方

豎向基團(tuán)位于平面的后方Fischerprojection2/4/2023處理Fischer投影式的注意事項(xiàng)1.在平面上旋轉(zhuǎn)180°，構(gòu)型不變。2/4/20232.在平面上旋轉(zhuǎn)90°或270°，得到對(duì)映體處理Fischer投影式的注意事項(xiàng)2/4/20233.離開平面翻轉(zhuǎn)180°，得到對(duì)映體。處理Fischer投影式的注意事項(xiàng)2/4/20234.取代基互換位置奇數(shù)次，得到對(duì)映體。處理Fischer投影式的注意事項(xiàng)2/4/20235.取代基互換位置偶數(shù)次，構(gòu)型不變。處理Fischer投影式的注意事項(xiàng)2/4/2023構(gòu)型的表示方法2/4/2023構(gòu)型的表示方法2/4/2023構(gòu)型的表示方法對(duì)于費(fèi)歇爾投影式：1、當(dāng)最小集團(tuán)在豎線上時(shí)，其他三個(gè)基團(tuán)按從大到小順時(shí)針排列的為R型，逆時(shí)針排列的為S型。2、當(dāng)最小集團(tuán)在橫線上時(shí)，其他三個(gè)基團(tuán)按從大到小順時(shí)針排列的為S型，逆時(shí)針排列的為R型。2/4/2023構(gòu)型的表示方法ClC2H5CH3H（S）－2－氯丁烷ClCH3HBr（S）－1－氯－1－溴丁烷2/4/2023構(gòu)型的表示方法C2H5ClCH3HClH（2S,3R）－2,3－二氯戊烷COOHOHCOOHHHHO（2R,3R）－酒石酸2/4/2023含2個(gè)手性碳原子的化合物1.手性碳原子不同2.手性碳原子相同在旋光性化合物中，隨手性碳原子數(shù)目增多，其對(duì)映異構(gòu)體數(shù)目也增多，當(dāng)分子中有n個(gè)不相同手性C原子時(shí)，就可以有2n個(gè)對(duì)映異構(gòu)體，它們可以組成2n-1個(gè)外消旋體，如果分子中含有相同的手性碳原子，其對(duì)映異構(gòu)體的數(shù)目就要小于2n個(gè)。2/4/20231.手性碳原子不同2/4/20232.手性碳原子相同2/4/2023內(nèi)消旋體雖含有手性碳原子，但分子中存在對(duì)稱面的旋光異構(gòu)體。內(nèi)消旋體的旋光度為零，不是手性分子。2/4/2023不含手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)2/4/2023不含手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)2/4/2023丙二烯型聯(lián)苯型3.10

外消旋體的拆分1.機(jī)械分離法2.接種結(jié)晶法3.化學(xué)拆分法4.微生物或酶作用下的拆分5.色譜分離法2/4/2023化學(xué)拆分法使用具有光學(xué)活性的試劑作為拆分劑酸性對(duì)映體用堿性拆分劑堿性對(duì)映體用酸性拆分劑非酸堿性對(duì)映體可先轉(zhuǎn)變?yōu)樗峄驂A再拆分2/4/2023酸性對(duì)映體的拆分2/4/2023非酸堿性對(duì)映體的拆分2/4/2023拆分劑的條件易與被拆分物反應(yīng)，且所生成的產(chǎn)物易被分解形成的非對(duì)映立體異構(gòu)體之間必須在溶解度上有較大差異光學(xué)純度高廉價(jià)易得，安全性高2/4/2023常用的拆分劑辛可寧堿，喹寧堿，金雞納堿，嗎啡堿，馬錢子堿，番木鱉堿(+)－樟腦磺酸，(+)－酒石酸(－)－蘋果酸2/4/2023課后習(xí)題5.4下列化合物中哪個(gè)有旋光異構(gòu)體？如有手性碳，用星號(hào)標(biāo)出。指出可能有的旋光異構(gòu)體的數(shù)目。

2/4/2023課后習(xí)題

答案：2/4/2023課后習(xí)題5.5下列化合物中，哪個(gè)有旋光異構(gòu)？標(biāo)出手性碳，寫出可能有的旋光異構(gòu)體的投影式，用R，S標(biāo)記法命名，并注明內(nèi)消旋體或外消旋體。a.2－溴代－1－丁醇b.α,β－二溴代丁二酸c.α,β－二溴代丁酸d.2－甲基－2－丁烯酸

答案：2/4/2023課后習(xí)題

2/4/2023課后習(xí)題5.6分子式是C5H10O2的酸，有旋光性，寫出它的一對(duì)對(duì)映體的投影式，并用R,S標(biāo)記法命名。

答案：2/4/2023課后習(xí)題5.7分子式為C6H12的開鏈烴A，有旋光性。經(jīng)催化氫化生成無旋光性的B，分子式為C6H14。寫出A，B的結(jié)構(gòu)式。

答案：2/4/2023課后習(xí)題5.8（+）－麻黃堿的構(gòu)型如下：它可以用下列哪個(gè)投影式表示？

答案：b

2/4/2023課后習(xí)題5.9出下列各對(duì)化合物間的相互關(guān)系（屬于哪種異構(gòu)體，或是相同分子）。

2/4/2023課后習(xí)題

答案：