第二章 共振論

第二章共振論簡(jiǎn)介

共振論簡(jiǎn)介

共振論也是一種有機(jī)結(jié)構(gòu)理論。該理論簡(jiǎn)單、直觀，能解決共軛體系的結(jié)構(gòu)與性能問題，結(jié)果與分子軌道理論HMO法的計(jì)算結(jié)果相似。過去因?yàn)檎蔚脑蚨淮驂骸，F(xiàn)在仍然在發(fā)展。

唯心論？反馬克思理論？

共振論簡(jiǎn)介

苯環(huán)結(jié)構(gòu)的問題，傳統(tǒng)理論與現(xiàn)實(shí)嚴(yán)重不符

價(jià)鍵理論實(shí)驗(yàn)結(jié)果有單雙鍵之分，鍵長(zhǎng)不正六角無單雙鍵之分，同，應(yīng)為不規(guī)則形狀。鍵長(zhǎng)完全一致。

共振論簡(jiǎn)介

理論含有三個(gè)雙鍵，應(yīng)該穩(wěn)定性比較差；

△H=3×119.3=357.9kJ/mol

實(shí)際穩(wěn)定性很好，反應(yīng)中一般不開環(huán)?！鱄=208J/mol

共振論簡(jiǎn)介理論：應(yīng)該主要發(fā)生加成反應(yīng)實(shí)際：主要發(fā)生取代反應(yīng)

共振論簡(jiǎn)介

理論：鄰二取代產(chǎn)物應(yīng)該有兩個(gè)實(shí)際：鄰二取代產(chǎn)物只有一個(gè)

共振論簡(jiǎn)介用傳統(tǒng)的價(jià)鍵理論不能解釋……

共振論簡(jiǎn)介§1共振論的主要內(nèi)容

Solomen的共振規(guī)則

1.當(dāng)一個(gè)分子、離子或游離基按價(jià)鍵理論可以寫成一個(gè)以上lewis結(jié)構(gòu)式時(shí)，則任何一個(gè)結(jié)構(gòu)都不能圓滿地表示它的結(jié)構(gòu)。真實(shí)的結(jié)構(gòu)是這些共振結(jié)構(gòu)式的雜化體。這些共振結(jié)構(gòu)式僅僅是紙面上的非真實(shí)結(jié)構(gòu)。

共振論簡(jiǎn)介解決了苯環(huán)結(jié)構(gòu)的四個(gè)問題

共振論簡(jiǎn)介碳酸根的共振結(jié)構(gòu)

共振論簡(jiǎn)介

1.在寫共振式時(shí)只允許電子的移動(dòng)，原子核的位置不能變。共振非共振結(jié)構(gòu)互變

§2共振論的書寫方式

共振論簡(jiǎn)介

2.所有共振式必須符合lewis結(jié)構(gòu)式，即符合價(jià)鍵理論。

共振論簡(jiǎn)介

2.所有共振式必須符合lewis結(jié)構(gòu)式，即符合價(jià)鍵理論。

√×√×√×

共振論簡(jiǎn)介3．所有共振式中必須有相等的未成對(duì)電子數(shù)。

共振論簡(jiǎn)介

1.真實(shí)分子的能量低于所寫出的任何一個(gè)共振式的能量。能寫出的共振式越多，真實(shí)分子越穩(wěn)定。分子苯薁萘聯(lián)苯蒽菲離域能2β3.36β3.683β4.383β5.316β5.444β共振結(jié)構(gòu)223445§3、極限式對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)

共振論簡(jiǎn)介

2．等價(jià)的共振式對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)是相等的。由等價(jià)共振式所組成的體系具有巨大的穩(wěn)定性。

共振論簡(jiǎn)介3．較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)式對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)較大。穩(wěn)定穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定

共振論簡(jiǎn)介

4．共價(jià)鍵數(shù)目越多的共振式越穩(wěn)定。穩(wěn)定不穩(wěn)定

共振論簡(jiǎn)介

5．共振式中如果所有的原子都有完整的價(jià)電子層則是非常穩(wěn)定的。不穩(wěn)定穩(wěn)定

共振論簡(jiǎn)介

5.電荷分離的共振結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定性降低。

穩(wěn)定不穩(wěn)定

共振論簡(jiǎn)介

6.在共振式中負(fù)電荷處在電負(fù)性較強(qiáng)的原子上的式子要比處在電負(fù)性較弱原子上的式子來得穩(wěn)定。

不穩(wěn)定穩(wěn)定

共振論簡(jiǎn)介總結(jié)：真?zhèn)喂舱窠Y(jié)構(gòu)式的判斷——

①符合價(jià)鍵理論

②原子核位置不變

③能量合理

共振論簡(jiǎn)介

§4共振論的應(yīng)用

1．定性判斷分子穩(wěn)定性依據(jù)：能寫出的共振式越多，真實(shí)分子越穩(wěn)定。

分子苯萘聯(lián)苯蒽菲離域能2β3.36β3.683β4.383β5.316β5.444β共振結(jié)構(gòu)223445薁蒽菲蒽

共振論簡(jiǎn)介穩(wěn)定性PhCH2+>RCH2+

共振論簡(jiǎn)介2．對(duì)鍵長(zhǎng)的判斷

Pi=1+ND/SCND-雙鍵出現(xiàn)次數(shù)

SJ-合理共振式數(shù)目

eg.C6H6

P1,2=1+1/2=1.5P2,3=1+1/2=1.5P1,2=P2,3鍵長(zhǎng)相等，為正六邊形結(jié)構(gòu)。

共振論簡(jiǎn)介eg.C10H8P1,2=1+2/3=1.67P2,3=1+1/3=1.33P3,4=1+2/3=1.67

1,2鍵比2,3鍵長(zhǎng)，萘是拉長(zhǎng)的六邊形結(jié)構(gòu)。

共振論簡(jiǎn)介

3．判斷酸堿性的強(qiáng)弱

KaXH―→X-+H+

判斷化合物酸堿性大小的一般方法是：（1）質(zhì)子越易離去，酸性越強(qiáng)；（2）共軛堿越穩(wěn)定，酸性越強(qiáng)。

共振論簡(jiǎn)介實(shí)例1.試用共振論解釋苯酚的酸性強(qiáng)于環(huán)己醇。一個(gè)帶電體系，電荷愈分散，體系愈穩(wěn)定。而環(huán)己醇的共軛堿沒有類似的共振結(jié)構(gòu)存在，穩(wěn)定性較差。苯酚的酚羥基離去一個(gè)質(zhì)子后，得到酚氧負(fù)離子，后者因共振而穩(wěn)定。

共振論簡(jiǎn)介堿性

甲胺>苯胺

Ka=2.3×10-11Ka=2.6×10-5酸性

O2NC6H4OH>C6H50H>CH3OH

pKa=7.15pKa=9.94pKa=19

共振論簡(jiǎn)介

4.芳環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位

取代反應(yīng)是一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)過程，可以從中間體穩(wěn)定性判斷反應(yīng)的方向。對(duì)于第一類定位基，鄰對(duì)位取代的中間體共振結(jié)構(gòu)多，穩(wěn)定性高，鄰對(duì)位產(chǎn)物占優(yōu)。

共振論簡(jiǎn)介

鄰、對(duì)位取代中間體極限式更多，穩(wěn)定性好。例1苯酚進(jìn)行親電取代

共振論簡(jiǎn)介

鄰、對(duì)位取代中間體各有一個(gè)極限式穩(wěn)定性差。例2硝基苯進(jìn)行親電取代

實(shí)例3.1,3,5-己三烯與1molBr2反應(yīng)可能有四種產(chǎn)物，實(shí)際上沒有3，4-二溴產(chǎn)物。為什么？途徑A生成的中間體因共振而穩(wěn)定(由更多的共振結(jié)構(gòu)共振得到的雜化體)。故反應(yīng)按途徑A進(jìn)行，沒有3，4-加成產(chǎn)物。途徑A途徑B

共振論簡(jiǎn)介

5．多環(huán)芳烴親電取代反應(yīng)的定位只有用共振論來預(yù)測(cè)。

α位取代的中間體有兩個(gè)特別穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)（帶完整苯環(huán)），反應(yīng)速度快，成為主要產(chǎn)物。β位取代的中間體只有一個(gè)特別穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)速度慢，是次要產(chǎn)物。

共振論簡(jiǎn)介

α-取代中間體有兩個(gè)特別穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

β-取代中間體有一個(gè)特別穩(wěn)定結(jié)構(gòu)++++++++++

共振論簡(jiǎn)介

環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)庚三烯正離子

4n+24n+2

親核反應(yīng)主要發(fā)生在七元環(huán)，主產(chǎn)物是4，6，8位取代產(chǎn)物；親電反應(yīng)主要發(fā)生在五元環(huán)，主產(chǎn)物是1，3位取代產(chǎn)物。

共振論簡(jiǎn)介6．判斷反應(yīng)速度

-Br-

OH-CH2=CHCH