第2章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色

2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色主要內(nèi)容§2.1光與色§2.2有機化合物的發(fā)色理論§2.3染料分子發(fā)色體系結(jié)構(gòu)與顏色的關(guān)系§2.4外界因素對分子吸收光譜的影響染料為什么有顏色？怎么來表示顏色？2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色主要內(nèi)容§2.1光與色§2.2有機化合物的發(fā)色理論§2.3染料分子發(fā)色體系結(jié)構(gòu)與顏色的關(guān)系§2.4外界因素對分子吸收光譜的影響2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色§2.1光與色一、光與色的物理概念1、光的顏色光是一種電磁波，頻率與波長的關(guān)系為υ=c/λ光的顏色和光的波長是相互對應(yīng)的?？梢姽獾牟ㄩL范圍在380~780nm。光譜區(qū)域波長，nm頻率，s-1×1014紅770－6403.9－4.7橙－黃640－5804.7－5.2綠580－4955.2－6.1青－藍495－4406.1－6.7紫440－4006.7－7.52023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色人們感覺到的光的顏色是不同波長的可見光照射到人眼中，刺激人的眼神經(jīng)，而引起的一種生理現(xiàn)象。紅色光的波長最長：640~770nm；紫色光的波長最短：400~440nm。太陽光(白光)：是由一個包含所有波長范圍的混合光組成的光。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色2、物體的顏色

結(jié)論：物體的顏色是物體對可見光中某一波長的光選擇性吸收的結(jié)果。當太陽光或其他白光照射在物體上，可以看到幾種情況：無色透明——光線全部透過物體；物體呈白色——光線全部被物體反射；物體呈黑色——照射到物體上的光線全部被吸收；物體呈灰色——各波段的光部分成比例地被物體吸收；物體呈現(xiàn)一定的顏色——白光中的某一段或某幾段光有選擇地被物體吸收。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色3、補色一種色的補色可以是單色光，也可以是除去這個顏色光后白光剩余的顏色。在顏色盤（環(huán)）上能很清楚地看到光譜色的補色就是它的對角所表示的顏色。即物體的顏色實際上就是物體吸收光的補色。兩種不同顏色的光混合起來成為白光，這兩種光的顏色稱為補色。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色紅光紫紅紫橙藍黃綠光藍黃光綠藍光綠綠400nm435nm595nm480nm580nm490nm560nm500nm顏色環(huán)605nm700nm物體的顏色就是物體吸收光的補色。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色二、吸收光譜1、Lambert-Beer定律D：光密度；I0：入射光強度；I：透射光強度；c：溶液濃度；l：光程；ε：摩爾吸光度。ε取決于吸收物質(zhì)的內(nèi)在性能和可見光的波長（或頻率）

也與有色物質(zhì)的溶劑等環(huán)境因素有關(guān)。朗伯特－比爾定律適合于理想溶液，因此一般應(yīng)在稀溶液中應(yīng)用。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色2、吸收光譜在一定條件下一種物質(zhì)的吸收光譜與其分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，因此紫外和可見光譜常作為物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一種表征?？梢源砟骋换瘜W物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特性。以波長或頻率、波數(shù)為橫坐標，以某一物質(zhì)在該波長相應(yīng)的摩爾吸光度ε為縱坐標，可以得到該物質(zhì)的吸收光譜。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色吸收帶：有機有色物質(zhì)對光的吸收有一寬的區(qū)域，形成一個吸收峰，稱為吸收譜帶，簡稱吸收帶。在有些物質(zhì)的吸收光譜中，可以有兩個或兩個以上的吸收帶。第一吸收帶：波長最長的吸收帶。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色最大吸收波長：每一吸收帶都有一個與最高摩爾吸光度ε對應(yīng)的波長，稱為λmax；與λmax相對應(yīng)的ε為εmax。積分吸收強度：整個吸收帶的吸收采用積分吸收強度表示。～～第一吸收帶最大吸收波長2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色三、顏色的深淺、濃淡和鮮艷度為了定性和定量地描述顏色，國際上統(tǒng)一規(guī)定了鑒別心理顏色的三個特征值，即色相（Hue）、明度(Lightness)和彩度（Chroma）。三個基本特征與物質(zhì)吸收光譜中吸收帶的波長、吸收強度和吸收峰的寬窄程度有對應(yīng)關(guān)系。1、色相與顏色的深淺色相又名色調(diào)、色別，是指顏色彼此區(qū)別的最基本的特征。對于有色物體來說，色相取決于物體表面有選擇性地吸收了白光中具有某一最大吸收波長的吸收帶或幾個不同波長的吸收帶后，所反射出其余波長的光對人眼的刺激而引起的感覺。因此色相與被吸收光的波長有關(guān)。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色色相（hue）：色彩所呈現(xiàn)的質(zhì)的面貌，是色彩彼此之間相互區(qū)別的標志。色相是色彩的首要特征，是區(qū)別各種不同色彩的最準確的標準。最初的基本色相為：紅、橙、黃、綠、藍、紫。第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色色相環(huán)是將不同色相的顏色依序排列成環(huán)狀以方便使用。色相號色相名英語色名英語縮寫1紅redR2橙紅Orange-redOR3橙orangeO4橙黃Orange-yellowOY5黃yellowY6青黃Greenish-yellowGY7黃綠Yellow-greenYG8葉綠Leaf-greenLG9綠greenG10藍綠Blue-greenBG11藍blueB12群青藍Ultramarine-blueUB13群青ultramarineU14青紫Ultramarine-violetUV15紫羅蘭violetV16紫紅Violet-redVR2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色色相名稱顏色名稱紅綠藍含量角度代表物體紅色R255,G0,B00°血液、草莓橙色R255,G128,B030°火、橙子黃色R255,G255,B060°香蕉、杧果黃綠R128,G255,B090°檸檬綠色R0,G255,B0120°草、樹葉青綠R0,G255,B128150°軍裝青色R0,G255,B255180°水面、天空靛藍R0,G128,B255210°水面、天空藍色R0,G0,B255240°樹根、墨水紫色R128,G0,B255270°葡萄、茄子品紅R255,G0,B255300°火、桃子紫紅R255,G0,B128330°玫瑰、墨水2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色顏色的深淺是對吸收光波長而言的。λmax光的補色代表了吸收帶的基本顏色。

吸收光的波長越長，顏色越深；吸收光的波長越短，顏色越淺。光波長從長到短的順序為紅、橙、黃、綠、青、藍、紫，其對應(yīng)的補色順序為綠（藍光綠）、青、藍、紫、紅、橙、黃，這就是顏色從深到淺的順序。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色紅光紫紅紫橙藍黃綠光藍黃光綠藍光綠綠400nm435nm595nm480nm580nm490nm560nm500nm605nm700nm顏色深淺順序綠藍綠藍紫紅橙黃光波波長順序紅橙黃綠青藍紫2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色向紅位移：由于某些原因引起物體吸收光的波長向長波方向位移的現(xiàn)象，又稱深色效應(yīng)。向紫位移：物體的吸收光波長向短波方向位移的現(xiàn)象，又稱淺色效應(yīng)。吸收可見光中幾種波長的物體，表現(xiàn)出有幾個吸收帶，人們看到的顏色為這些吸收光補色的拼混色。當有色物體的分子發(fā)生改變或物體周圍的環(huán)境變化，如pH值的改變等，常會引起物體吸收光的波長改變，從而使得顏色發(fā)生變化。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色2、明度（

Brightness）與顏色的濃淡明度是眼睛對光源和物體表面的明暗程度的感覺。表示顏色明暗程度的特征值。各種有色物體由于它們反射光量的區(qū)別就產(chǎn)生顏色的明暗強弱。色彩的明度有兩種情況：一是同一色相不同明度；二是各種顏色的不同明度。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色2、明度（

Brightness）與顏色的濃淡對于非色彩而言，明度是最重要的特征值。白色明度最高，黑色明度最低。在黑白之間，明度從低到高分布了一個灰色系列。彩色黃橙黃綠青綠青紅藍紫明度值10078.969.8530.3311.04.950.800非色彩白白灰淺灰中灰深灰暗灰黑灰黑各光譜色的相對明度值（％）2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色對于色彩而言，明度與不同色相有關(guān)，在光譜七色中，明度由高到低的順序為：黃、橙、綠、青、紅、藍、紫。對于同一色相的顏色會因明度不同形成一個由明到暗的顏色系列。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色通常情況下，顏色的明度高低是由物體的反射率或透射率來表示的。白色的明度最高，光反射率接近100％，黑色則相反，反射率接近0。當白光照射到有色物體上，其中某一頻率的光被物體選擇性地吸收了?？梢姽獗晃盏迷蕉?，反射率或透射率就越低，即明度越低。此時可以稱該顏色相對較濃；反之則較淡，即明度較高。因此顏色的濃淡與明度有密切的聯(lián)系。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色對染色物體來說，顏色的濃淡，既取決于染料在紡織品上的濃度，也與染料的發(fā)色強度有直接的聯(lián)系。如果單就染料來說，染料吸收帶的吸收強度或者摩爾吸光度高，則染料較濃；反之，染料較淡。分子結(jié)構(gòu)或其他條件的變化有時可以引起吸收帶的吸收強度或摩爾吸光度發(fā)生變化，就會引起染料的濃度發(fā)生變化。濃色效應(yīng)：引起某一波帶吸收強度（ε）增加的效應(yīng)。淡色效應(yīng)：引起某一波帶吸收強度（ε）減小的效應(yīng)。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色彩度又稱為顏色的飽和度（Saturation）、純度或鮮艷度。色彩越鮮艷，彩度即鮮艷度越高。白、灰、黑為非色彩，只有明暗或濃淡，彩度為零。對于有色物體而言，可見光范圍的吸收帶的寬窄對顏色的鮮艷度有重要影響。吸收帶越窄，說明物質(zhì)分子對可見光吸收的選擇性越強，顏色越鮮艷；反之則越萎暗。如果一種物質(zhì)分子沒有選擇性地吸收某一波長的可見光，或較均勻地吸收所有波長的可見光，該物質(zhì)就失去了色彩，成為非彩色。彩度常用高低來指述，彩度越高，色越純，越艷；彩度越低，色越澀，越濁。純色是彩度最高的一級。3、彩度與顏色的鮮艷度：

2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色在吸收光譜上，吸收峰既高又窄，說明物質(zhì)分子對可見光吸收的選擇性很強，較完全地吸收了某一種波長的光，而對其他光涉及不多，其補色顯得非常明亮、純正，鮮艷度比較高。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色主要內(nèi)容§2.1光與色§2.2有機化合物的發(fā)色理論§2.3染料分子發(fā)色體系結(jié)構(gòu)與顏色的關(guān)系§2.4外界因素對分子吸收光譜的影響2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色§2.2有機化合物的發(fā)色理論一、發(fā)色團和助色團理論1、發(fā)色團有色物質(zhì)有顏色的原因是其分子結(jié)構(gòu)中帶有一些不飽和基團。這些基團稱為發(fā)色團。如：-N=N-、C=C、-N=O、-NO2、

C=O等。有機物質(zhì)要有顏色，發(fā)色團必須連在足夠長的共軛體系上，或者有幾個發(fā)色團連成共軛體系。含有發(fā)色團的分子共軛體系稱為發(fā)色體。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色2、助色團物體要有顏色，分子中除了發(fā)色團外，往往還要有一些助色團。一些供電子基團，常含有未共用的電子對。如-NH2，-OH，-NHR等。助色團作用：加強發(fā)色團的發(fā)色作用，產(chǎn)生深色效應(yīng)，提高吸收強度。提高染料的染色性能。如：-SO3Na可增加染料水溶性。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色發(fā)色團與助色團

酸性橙Ⅱ（C.I.酸性橙7，15510）偶氮結(jié)構(gòu)母體為發(fā)色體；-SO3Na、-OH為助色團。還原深藍BO（C.I.還原藍20，59800）只有發(fā)色體，不含助色團2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色發(fā)色團助色團理論缺點：不能完全解釋有色物質(zhì)的發(fā)色機理，有例外。有含有發(fā)色體、發(fā)色團、助色團但沒有顏色的化合物；有無發(fā)色體，但有顏色的化合物（碘仿CHI3，黃色）?？兹妇G隱色體（無色）2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色二、量子理論1、光的量子理論光是電磁波，具有波動性和微粒性（波粒兩象性）。光是由無數(shù)個具有不同能量的光量子組成的，光量子的能量與頻率、波長之間的關(guān)系為：ν越大，λ越短，能量越大。2023年2月5日根據(jù)量子理論，原子和分子的能量是量子化的。物質(zhì)分子中，存在電子相對于原子核的運動，以及原子核間的相對振動和整個分子所存在的一定的轉(zhuǎn)動。各運動狀態(tài)都有相應(yīng)的能量，分別為電子能級、振動能級、轉(zhuǎn)動能級。第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色2、分子能級和吸收光譜分子的能量狀態(tài)稱為分子能級。各能級都是量子化的，分子能量為各運動狀態(tài)能量之和：2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色當分子處于不同狀態(tài)時，所有這些能量都不是連續(xù)的，而是量子化的。分子處于不同狀態(tài)時的能量，稱為能級。能級之間的間隔就是它們之間的能級差。

分子能級示意圖2023年2月5日當分子的運動狀態(tài)發(fā)生變化時，能級也隨之發(fā)生變化。這種運動狀態(tài)的變化叫做躍遷，電子運動狀態(tài)的變化稱為電子躍遷。在電子躍遷的時，常常伴隨著振動能級和轉(zhuǎn)動能級的變化，因此，躍遷時總能量的變化應(yīng)是三種能量變化之和。第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色在一般情況下，分子總是處于能量最低的電子狀態(tài)，即最低電子能級，稱為電子基態(tài)，簡稱基態(tài)。同樣，在這種情況下，分子的振動能級和轉(zhuǎn)動能級往往也處于最低能級狀態(tài)，稱為零振動能級和零轉(zhuǎn)動能級。電子躍遷時的能量變化也不是連續(xù)的，而是量子化的。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色當分子吸收某種能量后，分子中的電子從較低能級（基態(tài)）躍遷到較高能級，而使整個分子的能量升高，處于較高能量狀態(tài)。通常把分子能量增高后的電子能態(tài)稱為激發(fā)態(tài)，而把能量增高的過程稱為激發(fā)?；鶓B(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能級差稱為激發(fā)能。由于一個分子具有很多不同的高能級狀態(tài)，因此可以吸收不同的能量，達到不同能級的激發(fā)態(tài)。能量最低的激發(fā)態(tài)稱為第一激發(fā)態(tài)，隨著能量的升高可以稱為第二激發(fā)態(tài)，第三激發(fā)態(tài)等。一般來說第一激發(fā)態(tài)對于染料的顏色形成最為重要。

2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色根據(jù)能量守恒定律，物質(zhì)在光的作用下，只有當物質(zhì)分子中電子躍遷時的總能量變化等于相應(yīng)光子能量時，該物質(zhì)才可能吸收該能量的光子，產(chǎn)生躍遷。即躍遷所需能量應(yīng)與電磁波中光量子的能量相一致。上式把吸收光的波長λ與有色物質(zhì)分子的激發(fā)能ΔE聯(lián)系在一起，物質(zhì)分子的激發(fā)能取決于物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)，從而從本質(zhì)上解釋了物質(zhì)選擇性吸收可見光的原因。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色在連續(xù)光譜中，某些光量子的能量被物質(zhì)吸收后，就形成該物質(zhì)的吸收光譜。一般認為，可見光的波長范圍在380～780nm之間，如果物質(zhì)的激發(fā)能ΔE對應(yīng)的吸收光的波長在與此相應(yīng)的范圍內(nèi)，就能表現(xiàn)出顏色。分子不同的運動形式形成不同的吸收波譜。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色分子運動形式與波譜范圍2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色3、分子軌道分子中的電子是以一定的電子云的形態(tài)圍繞整個分子而存在的，這種分子中的各電子狀態(tài)稱為分子軌道。不同分子軌道的電子具有不同的能級和不同的電子云形態(tài)。分子軌道用波函數(shù)Ψ表示。從本質(zhì)上來說，分子軌道是形成分子的原子軌道作為德布羅意波相互干涉的結(jié)果。即分子軌道是形成分子的原子軌道的線性組合。原子軌道用φ表示。C1，C2表示原子軌道組合系數(shù)。Ψ＝c1φ1+c2φ2+c3φ3+c4φ4+···2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色當兩個原子軌道相互作用形成分子軌道時，φ相互加強，原子核間的電子云密度增加，能級下降，為成鍵軌道；原子核間電子云相互抵消，電子云密度下降，能級上升，為反鍵軌道。成鍵軌道與反鍵軌道是成對生成的，能量變化的代數(shù)和為零。參加組合的原子軌道數(shù)量與產(chǎn)生的分子軌道的數(shù)量相等。

2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色根據(jù)成鍵方式，分子軌道可分為σ、π和n軌道。σ軌道：圍繞鍵軸對稱排布的分子軌道（形成σ鍵）。π軌道：圍繞鍵軸不對稱排布的分子軌道（形成π鍵）σ成鍵軌道的原子軌道能級的下降和反鍵軌道能級的上升均比π軌道大得多。乙烯的分子軌道2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色在多原子分子中，σ軌道始終是定域的，即局限于兩個原子之間。然而在形成分子的原子處于同一平面上時，π軌道是離域的，可以分布于整個共軛體系中。丁二烯的π分子軌道

左面為成鍵前各碳原子上的p軌道，每個軌道都只圍繞一個碳原子運動；右面為組合后的π分子軌道，每個軌道都圍繞整個共軛體系（即四個碳原子）運動。其中π1、π2為成鍵軌道，π3*、π4*為反鍵軌道。從π1到π4*能級是不斷升高的。

以丁二烯的分子軌道為例2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色在分子中如果有氧、氮等雜原子參與π軌道的形成，這些雜原子往往帶有未成鍵的原子軌道，這些軌道只圍繞在原來的原子周圍，而不分布在整個分子中，它的能量沒有降低或升高，對于分子的形成沒有貢獻，因此稱為非鍵原子軌道，簡稱為n軌道。n軌道往往帶有未共用電子對。

甲醛的分子軌道sp2p3pσππ*σ*nCO2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色在一般條件下分子總是處于最低能量狀態(tài)，即為基態(tài)。與原子中電子填充的規(guī)律一樣，基態(tài)分子中電子的填充也遵守以下三大原則最低能量定律泡利不相容定律洪特規(guī)則乙烯的分子軌道甲醛的分子軌道2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色在基態(tài)分子中，必有一個能級最高的已被電子占有的軌道，即價電子已占有的成鍵軌道中能量最高的軌道。稱為最高占有軌道（thehighestoccupiedmolecularorbital），簡稱HOMO，如乙烯分子中的π軌道、甲醛分子中的n軌道以及丁二烯分子中的π2軌道；在基態(tài)分子中，能量最低的未被電子占有的空軌道，稱為最低未占有軌道（thelowestunoccupiedmolecularorbital），簡稱LUMO，如乙烯和甲醛中的π*軌道、丁二烯分子中的π3*軌道。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色4、電子躍遷的類型一般有機化合物分子中的價電子有σ軌道的σ電子、π軌道的π電子和未成鍵軌道的n電子共三種。不同價電子處于不同的能級。當物質(zhì)吸收了光能后，這些價電子可在5個能級間發(fā)生6種躍遷。其中σ→π*

、π→σ*的躍遷可能性較小。σ*σπ*πn2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色價電子的各種躍遷所需能量及相應(yīng)吸收波長一般，最高占有軌道→最低未占有軌道躍遷的激化能ΔEHOMO→LUMO最小，相應(yīng)的波長常在可見光范圍內(nèi)，是研究的主要對象。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色由于σ和σ*是定域軌道，所以隨著相對分子量質(zhì)量的增加，能量變化不大；π和π*軌道是離域軌道，隨著分子中共軛體系的增加，π軌道之間的能級差會不斷減少，因此，染料的顏色一般僅與π與π*之間的能級差有關(guān)。n軌道與π*軌道之間的能級差雖然很低，這種躍遷的幾率很小，對顏色的影響也很小。對于研究染料的結(jié)構(gòu)和顏色關(guān)系來說，π→π*躍遷最為重要，有時還伴有n→π*躍遷。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色5、交替烴以及它們的π分子軌道⑴交替烴有機烴分子的共軛體系均是由單鍵雙鍵交替連接而成的。在該類分子的任一碳原子上打上星標，然后隔一個原子打一個星標。如果在該共軛體系中，沒有兩個相鄰原子同時被打上星標或同時未被打星標，則該分子稱為交替烴

。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色如果在共軛發(fā)色體系中某個碳原子被雜原子取代，但共軛體系沒有破壞，也作為交替烴來研究。*****不符合上述條件的共軛體系稱為非交替烴。染料的共軛發(fā)色體系基本上都屬于交替烴結(jié)構(gòu)。環(huán)戊二烯分子中的亞甲基沒有參加共軛，因此是交替烴。如果亞甲基電離一個H+，五個碳原子就完全等同，因此，共軛體系中就有五個原子。如果打*標，就有兩個相鄰碳原子同時帶有*標，或都不帶*標，因此屬于非交替烴。在帶有具有孤對電子的雜原子的奇數(shù)環(huán)中，參加共軛的原子數(shù)有五個，就是這種情況。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色A、偶數(shù)交替烴：如果在交替烴分子中參加共軛的原子為偶數(shù)個

，稱為偶數(shù)交替烴。B、奇數(shù)交替烴：參加共軛的原子數(shù)為奇數(shù)，稱為奇數(shù)交替烴。如帶供電子基的共軛分子，孤對電子參加了p-π共軛，參加π共軛體系的p軌道有奇數(shù)個。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色在染料中，奇數(shù)交替烴主要是一些共軛體系中連接了帶孤對電子取代基的分子。這些基團如羥基和氨基等，它們參加p－π共軛，從而使參加共軛的原子數(shù)為奇數(shù)。1-氨基丁二烯苯酚2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色⑵交替烴的π分子軌道偶數(shù)交替烴的分子軌道偶數(shù)交替烴參加大π共軛組合的p軌道為偶數(shù)個，可以生成同樣數(shù)目的π軌道，其中一半能量下降，為成鍵軌道；另一半為反鍵軌道。成鍵軌道中能級最高的為HOMO軌道，反鍵軌道中能級最低的為LUMO軌道。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色量子理論計算結(jié)果表明，隨著共軛體系的延長，π分子軌道數(shù)目隨之增多，

HOMO與LUMO之間的能級差是不斷減小的。即吸收波長增長，發(fā)生深色位移。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色奇數(shù)交替烴的分子軌道奇數(shù)交替烴參加π共軛體系的p軌道有奇數(shù)個，因此形成的分子軌道也有同樣個數(shù)的奇數(shù)個。在成對形成成鍵軌道和反鍵軌道后，必定剩余一個分子軌道，能量既沒有下降也不升高，其能級應(yīng)與原來的p原子軌道一致，即該軌道對分子的形成沒有貢獻，稱為非鍵分子軌道，簡稱NBMO軌道。非鍵分子軌道是分子軌道，不是局限于分子中的某個原子周圍，而是分布于整個π共軛體系，從本質(zhì)上說應(yīng)屬于π軌道。

2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色發(fā)生第一吸收帶的電子躍遷是NBMO→LUMO由于非鍵軌道處于成鍵軌道和反鍵軌道之間，因此，躍遷激發(fā)能（ΔENBMO→π*

）要比原子數(shù)相近的偶數(shù)交替烴(ΔEπ→π*)小得多，即吸收波長較長，有很深的顏色。奇數(shù)交替烴的分子軌道2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色主要內(nèi)容§2.1光與色§2.2有機化合物的發(fā)色理論§2.3染料分子發(fā)色體系結(jié)構(gòu)與顏色的關(guān)系§2.4外界因素對分子吸收光譜的影響2023年2月5日一個電子躍遷時只能吸收一個光量子；一個光量子只能激發(fā)一個電子躍遷。只有當光量子的能量等于ΔE時，分子才能吸收光子發(fā)生電子躍遷。即：第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色說明分子對光的吸收是有選擇性的，選擇性吸收產(chǎn)生顏色。這是物體對光發(fā)生吸收的必要條件。§2.3染料分子發(fā)色體系結(jié)構(gòu)與顏色的關(guān)系一、顏色深淺（最大吸收波長λmax）1、λmax和ΔE的關(guān)系ΔE一般為ΔEHOMO→LUMO(即基態(tài)→第一激發(fā)態(tài))。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色2、影響顏色深淺的因素(1)共軛體系的影響共軛體系的長短對顏色深淺的影響共軛多烯烴

H-(-CH=CH-)n-H2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色奇數(shù)交替烴2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色多稠環(huán)2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色共同點：λmax隨共軛體系的增長，均有所增大；不同點：共軛多烯烴隨共軛鏈增長，Δλ減?。黄鏀?shù)交替烴、多稠環(huán)化合物無此現(xiàn)象。奇數(shù)交替烴的深色效應(yīng)比偶數(shù)交替烴顯著。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色隨著碳碳雙鍵數(shù)的增加，共軛體系延長可以產(chǎn)生深色效應(yīng)。但由于單雙鍵的數(shù)量都增加，由鍵長變化引起的激發(fā)能的增加大大增加。抵消了共軛體系增長帶來的深色效應(yīng)，造成深色效應(yīng)的效率下降。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色隔離基對顏色深淺的影響如果在分子中的某個基團致使分子的共軛體系發(fā)生斷裂，則會發(fā)生淺色效應(yīng)。

三聚氰?；艴０被江h(huán)間位

苯環(huán)max

（nm）

n=1251.5

n=2251

n=32532023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色(2)取代基對顏色深淺的影響不飽和基團的影響不飽和基與發(fā)色體系相連，增長了共軛鏈，產(chǎn)生深色效應(yīng)。常見的不飽和基團有：—NO2、C=O、—CH=CH—

、—CN、-N=N-等，大部分為吸電子基團。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色供電子基帶有未供用電子對的p電子參加共軛——p—π共軛，使發(fā)色體系從偶數(shù)原子共軛體系轉(zhuǎn)為奇數(shù)原子共軛體系，從π→π*的躍遷變?yōu)镹BMO→π*的躍遷，ΔE減小，吸收帶移向長波，產(chǎn)生深色效應(yīng)。供電子基的影響深色效應(yīng)隨著供電子能力增強而增大

-NR2>

–NH2>–OR>–OH>–CH3供電子基團數(shù)目增多也可以引起深色效應(yīng)的加強2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色協(xié)同效應(yīng)如果在一個共軛體系中同時引入供、吸電子基，分子中形成供吸電子體系，會造成更明顯的深色效應(yīng)，這種作用稱為協(xié)同作用。

供電子一邊供電子能力加強，吸電子一邊吸電子能力加強，深色效應(yīng)加強。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色供吸體系的存在使得分子激發(fā)態(tài)的能量大大下降，產(chǎn)生強烈的深色作用。

318nm332(+14)nm408(+90)nm478(+160)nm2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色取代基的位阻效應(yīng)從分子軌道理論，一個化合物中取代基與發(fā)色體的共軛體系中原子或基團處在同一平面，才能使共軛體系中各個π電子云得到最大程度的重疊，產(chǎn)生最大的共軛效應(yīng)。若引入的基團由于立體阻礙，而妨礙它們處于同一平面，會使吸收帶發(fā)生位移，同時吸收帶強度降低，這種現(xiàn)象稱為位阻效應(yīng)。兩個取代基在相鄰位置上往往會產(chǎn)生位阻效應(yīng)。位阻效應(yīng)對顏色的影響要看對基態(tài)和激發(fā)態(tài)能級的影響。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色取代基的位阻效應(yīng)

λmax（nm）

248251236231位阻作用下鍵會發(fā)生旋轉(zhuǎn)，鍵的旋轉(zhuǎn)使分子能級升高。但單鍵易自由旋轉(zhuǎn)，能級升高小；雙鍵旋轉(zhuǎn)能級升高。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色基態(tài)時鍵的旋轉(zhuǎn)常發(fā)生在單鍵處，而在激發(fā)過程中通常單、雙鍵的位置會發(fā)生變換，這時基態(tài)單鍵的位置變成雙鍵位置。則大基團位阻效應(yīng)引起的能級升高就會顯著，所以大基團位阻效應(yīng)常產(chǎn)生淺色效應(yīng)。未接大基團大基團位阻結(jié)果基態(tài)此式為主激發(fā)態(tài)此式為主2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色⑤取代基對對稱的奇數(shù)交替烴的影響從上式中可知氮原子以及與之間隔的碳原子電子云密度較高，其他碳原子則帶正電荷。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色由于氮原子的電負性比碳原子高，因此正電荷間隔而均勻地分布在整個共軛體系中。從氮原子開始隔一個原子打星標，可以把共軛體系中的碳原子分為星標和非星標兩類。星標位置的電子云密度較高，非星標位置則較低。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色在躍遷的過程中，由于π電子云分布情況發(fā)生變化，基態(tài)共軛體系中電子云密度比較高的星標原子，第一激發(fā)態(tài)時電子云密度將有所下降；原來密度比較低的非星標原子，激發(fā)后會增高。量子化學的電子云密度的計算結(jié)果如下表示：2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色根據(jù)奇數(shù)交替烴的電子云分布狀況，杜瓦（Dewar）1950年提出了如下規(guī)律，稱為杜瓦規(guī)律：（1）非星標位置：

基態(tài)時電子云密度較低，第一激發(fā)態(tài)相對提高。接入供電子基團，基態(tài)能級下降（或升高較少），激發(fā)態(tài)的能級升高（或升高較多），激發(fā)能增大，造成淺色效應(yīng)；接入吸電子基團時，則產(chǎn)生深色效應(yīng)。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色（2）星標位置基態(tài)時電子云密度較高，第一激發(fā)態(tài)相對較低，接入供電子基團時產(chǎn)生深色效應(yīng)；接入吸電子基團時產(chǎn)生淺色效應(yīng)。

λmax=558nmλmax=610nm

λmax=420nmλmax=590nm2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色（3）接入能延長共軛體系的中性不飽和基團無論在星標還是非星標位置，都可以產(chǎn)生深色效應(yīng)。λmax=558nmλmax=620nm2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色大基團的接入引起空間阻礙不屬于杜瓦規(guī)律，如果有大基團的接入引起空間阻礙，對稱奇數(shù)交替烴常常發(fā)生深色效應(yīng)?；鶓B(tài)：這類發(fā)色體系鍵長均勻化。激發(fā)態(tài)：鍵級變小，鍵長變長，位阻減少。大基團引起深色效應(yīng)

R=Hλmax=520nm

εmax=18.5×104R=CH3

λmax=640nm

εmax=9.7×1042023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色二、顏色濃淡（吸收強度εmax）染料顏色的濃淡取決于染料的吸收強度。當染料分子的激發(fā)能與光子的能量相等時，不同染料對光的吸收強度不一定相同。電子躍遷的幾率決定了物質(zhì)對光的吸收，電子躍遷的幾率大，對相應(yīng)能量的光子吸收強度就大，相反則較小。常把吸收強度較大的電子躍遷稱為允許躍遷，吸收強度較小的躍遷稱為禁阻躍遷。一般分子的εmax數(shù)值范圍在10~105之間。對于π電子的躍遷來說，通常將εmax<103的躍遷稱為禁阻躍遷；把εmax>103的躍遷稱為允許躍遷。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色1、躍遷偶極矩的概念光譜學認為躍遷偶極矩（transitiondipolemoment）與電子躍遷的幾率有直接關(guān)系。在電子躍遷的過程中，電子從HOMO軌道躍遷到LUMO軌道時，由于電子云會發(fā)生重新分布，因而產(chǎn)生了一個瞬時偶極矩，這個瞬時偶極矩稱為躍遷偶極矩，簡稱躍遷矩，用M表示。計算公式：e為電子的電荷，ψa、ψb分別為躍遷前后的分子軌道波函數(shù)，r為空間某一點到分子正電荷中心的距離。。

2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色2、電子躍遷的選律要發(fā)生允許躍遷需要一定條件，這些條件稱為選律

。躍遷偶極矩的大小決定了吸收強度的大小，電子在兩個一定狀態(tài)之間的躍遷，其躍遷幾率是一定的。不同物質(zhì)的吸收強度，完全取決于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。根據(jù)量子化學理論和光譜學，躍遷幾率與躍遷偶極矩的平方成正比，即躍遷偶極矩的絕對值越大，躍遷幾率越高，染料分子對相應(yīng)能量的光的吸收強度就大。積分吸收強度∝M2，M=0，強度→0，εmax→02023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色對稱選律把有機分子的正電荷中心作為對稱中心，分子軌道波函數(shù)分為對稱的和反對稱的。對稱中心兩邊對稱的兩點，波函數(shù)的大小和符號都相等，該分子軌道為對稱的；如果，波函數(shù)的大小相等，符號相反，則該分子軌道為反對稱的。丁二烯分子的π軌道，π1和π3*軌道是反對稱軌道，π2和π4*軌道是對稱軌道。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色對稱選律對稱選律：電子在兩個對稱性相同的分子軌道之間躍遷時，躍遷偶極矩的絕對值很小，躍遷是禁阻的；在兩個對稱性相反的軌道之間躍遷時，躍遷偶極矩的絕對值很大，躍遷是允許的。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色丁二烯分子的π軌道，π1和π3*軌道是反對稱軌道，π2和π4*軌道是對稱軌道。當丁二烯分子從基態(tài)被激化為第一激發(fā)態(tài)時，電子從π2躍遷到π3*軌道，是從對稱軌道躍遷到不對稱軌道，是允許躍遷。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色②空間禁阻躍遷偶極矩的被積函數(shù)由躍遷前后兩個波函數(shù)與對稱中心到空間某一點的距離的乘積組成?？臻g某一點中，兩個波函數(shù)中只要有一個數(shù)值很小或為零，整個被積函數(shù)就很小或為零。如果躍遷前后兩個分子軌道沒有交疊，或交疊很少，這就意味著躍遷偶極矩在大部分空間數(shù)值很小甚至為零，積分結(jié)果必然數(shù)值很小，即躍遷偶極矩為零或數(shù)值很小。該躍遷的幾率為禁阻躍遷。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色②空間禁阻如甲醛分子的n軌道和π*軌道。帶陰影的圖形表示氧原子上的n軌道，它與π*軌道的交疊很少，因此，n→π*躍遷偶極矩很小，為禁阻躍遷。乙烯分子的π、π*軌道的交疊很充分，只要各區(qū)域的數(shù)值不相互抵消，積分值將很大，π→π*是允許躍遷。

甲醛和乙烯分子的HOMO和LUMO軌道甲醛乙烯2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色③自旋選律自旋選律：在沒有外磁場的條件下，伴有態(tài)數(shù)改變的躍遷是禁阻的，態(tài)數(shù)不變的躍遷才是允許的。單線態(tài)：對于一般染料分子，基態(tài)時的HOMO常常不是簡并軌道。根據(jù)泡利不相容原理，此時分子中所有電子都以自旋方向相反的狀態(tài)兩兩成對地填充到相應(yīng)分子軌道，在一定強度的磁場作用下，其光譜的譜線只有一條，稱為單線態(tài)（singletstates），用S表示，符號↑↓2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色當一個電子激發(fā)到高能級的軌道時，原來同一軌道的成對電子被拆散，分立于兩個軌道，如果躍遷的電子自旋方向不變，激發(fā)態(tài)仍為S態(tài)。如果電子自旋方向發(fā)生變化，在兩個不同軌道上，出現(xiàn)兩個自旋方向相同的兩個單個電子，此時在一定磁場下，將出現(xiàn)三條原子譜線，稱為三線態(tài)（tripletstates），即T態(tài)。

2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色一個光子激化一個電子，當一個電子受激躍遷到高能級的軌道，躍遷的電子自旋方向可能不變，也可能改變，可以為單線態(tài)，也可以為三線態(tài)。根據(jù)自旋選律，從染料基態(tài)S0到第一激發(fā)態(tài)S1的躍遷是允許的，而從S0到第一激發(fā)三線態(tài)T1態(tài)的躍遷是禁阻的。

2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色總結(jié)：電子躍遷的幾率決定了物質(zhì)對光的吸收，吸收強度較大的電子躍遷稱為允許躍遷，吸收強度較小的躍遷稱為禁阻躍遷。躍遷幾率與躍遷偶極矩的平方成正比，積分吸收強度∝M2。對稱選律：電子在對稱性相同的分子軌道之間的躍遷是禁阻的；在對稱性相反的軌道之間的躍遷是允許的。空間禁阻：相互交疊很少或不交疊的兩軌道之間的躍遷是禁阻躍遷。n→π*躍遷是禁阻的。自旋選律：在沒有外磁場的條件下，伴有態(tài)數(shù)改變的躍遷是禁阻的，態(tài)數(shù)不變的躍遷才是允許的。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色三、顏色鮮艷度（吸收帶中吸收強度的分布）物體顏色的鮮艷度在光譜上表現(xiàn)為吸收帶的寬窄。吸收帶窄而高，顏色鮮艷，吸收帶很寬，則顏色萎暗。是什么導(dǎo)致吸收帶的寬窄？

一個電子能級的分子可處于若干不同的振動能級狀態(tài)，發(fā)生電子躍遷時，它們可以被激化成不同能級的振動和轉(zhuǎn)動狀態(tài)。這樣，吸收光譜曲線圖里的一個電子躍遷吸收帶實際上是一個包含著若干振動譜帶和轉(zhuǎn)動譜帶的譜帶系。它的形態(tài)反映了電子躍遷過程中，分子被激化成各種振動和轉(zhuǎn)動能級狀態(tài)的概率分布情況。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色分子能級示意圖2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色1、雙原子分子的位能曲線如果兩個原子能夠形成分子，由于分子軌道的形成，隨著它們距離的減少，位能下降，原子核間距為r0時，分子的位能最低。分子中原子核的相對振動，將使分子具有振動能級。把一個原子固定在原點，另一個原子將圍繞r0振動。r0為振動的平衡位置，即該分子狀態(tài)下的核間距。振動能級越高，振幅越大。對于雙原子分子，可以將分子的振動位能對核間距離的關(guān)系繪成位能曲線，亦稱Morse曲線。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色Morse曲線位能曲線中與橫坐標平行的線段表示原子核振動的振動能級，以v0、v1、v2、v3等表示。振動的振幅越大，振動能量越高，當振動位移最大，位能最大時，動能為零。振動能級是量子化的，不連續(xù)的。v=0時的振動能級為最低的振動能級。即零振動能級。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色分子處于基態(tài)時，絕大部分分子處于零振動能級。振動能級越大，原子核振動振幅越大。在位能曲線上的點表示位能最大，而動能最??；在平衡位置，位能最小，動能最大。振動曲線上的弧形虛線表示原子核間距r時的幾率。雙原子分子在零振動狀態(tài)時，兩個原子核間距在r0處幾率最大，隨著距離的增加或減小，幾率下降。

2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色2、Frank-Condon原理和吸收帶上吸收強度的分布為了解釋電子躍遷過程中分子被激化成各種振動狀態(tài)的概率分布情況，首先介紹引入Frank-Condon原理Frank-Condon原理：電子躍遷的時間非常短暫（~10-15秒），比分子內(nèi)原子核振動往復(fù)一次的時間（~10-13秒）短的多。即在電子躍遷的過程中，原子核之間的距離是來不及改變的。

2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色發(fā)生電子躍遷時，整個分子的能級提高。用同樣方法可作出電子激化態(tài)分子的位能曲線；隨分子性質(zhì)的不同，激化后分子的核間距離可能發(fā)生不同程度的增大(激化態(tài)的核間平衡距離為r0’）。2023年2月5日第二章染料的結(jié)構(gòu)與顏色根據(jù)Frank-Condon原理，在電子躍遷的過程中，原子