第三章第二節(jié)H核磁譜

3.2氫核磁共振波譜3.2.1核磁共振與化學位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift3.2.2影響化學位移的因素factorsinfluencedchemicalshift3.2.3耦合常數(shù)spincouplingandspinsplitting3.2.4譜圖解析analysisofspectrograph2/5/2023NMR的主要直接信息

化學位移（）耦合常數(shù)（J）信號強度（I）2/5/20233.2.1化學位移chemicalshift1.屏蔽作用（shieldingeffect）理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：0=H0/(2)

產(chǎn)生單一的吸收峰；但是，電子云的繞核運動產(chǎn)生感應磁場，與外磁場方向相反，屏蔽掉部分外磁場。2/5/2023實際作用在原子核的外磁場為：H=（1-）H0

：屏蔽常數(shù)。越大，屏蔽效應越大。實際吸收頻率為：=[/(2)]（1-）H0由于電子云的屏蔽，使原子核的共振吸收頻率變小換言之，若想在0處獲得共振吸收，需更強的外磁場以抵消電子的屏蔽作用，(相對于裸露的氫核)外磁場變大。屏蔽作用的大小與核外電子云密度有關(guān)。2/5/20232.化學位移：chemicalshift

在有機化合物中，各種氫核周圍的化學環(huán)境不同，電子云密度不同，屏蔽效應不同，共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學位移。

由于化學位移的大小用與氫核所處的化學環(huán)境密切相關(guān)，因此可用來判斷H的化學環(huán)境，從而推斷有機化合物的分子結(jié)構(gòu)。2/5/20233.化學位移的表示方法(1)位移的標準

沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標準。相對標準：四甲基硅烷（TMS）Si(CH3)4（內(nèi)標）

規(guī)定：它的化學位移TMS=0(2)為什么用TMS作為基準?

a.12個氫處于完全相同的化學環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；b.屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭；c.化學惰性；易溶于有機溶劑；d.沸點低，易回收。2/5/2023Δν＝

樣品－TMS=[/(2)]（TMS-樣品）H0=[/(2)]（1-）H0（3）化學位移的大小相對TMS，不同化學環(huán)境的氫核的共振吸收的移動距離：電子的屏蔽產(chǎn)生的磁場極小，因此對吸收頻率的改變也是非常小的，所以用相對位移定義化學位移，單位是ppm可以發(fā)現(xiàn)，Δν與氫核的屏蔽常數(shù)、外磁場強度成正比2/5/2023

=[（樣-TMS)/工作頻率]106(ppm)=[（HTMS-H樣)/H工作磁場]106(ppm)兩種表示方法：Δν＝

[/(2)]（TMS-樣品）H0代入上式可以發(fā)現(xiàn)：

（1）與Δν不同，

與外磁場強度無關(guān)，僅與氫核的化學環(huán)境（）相關(guān)。因此，對同一核，不同工作頻率的核磁共振譜儀測定的化學位移結(jié)果相同?；瘜W位移大小的定義：單位是ppm討論：2/5/2023（2）屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，靠近TMS，小：屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，遠離TMS，大。2/5/2023例題，若用60MHz的核磁共振儀測量，某質(zhì)子的吸收峰與TMS峰相隔134Hz。計算該質(zhì)子的化學位移值是多少？解：δ=134Hz/60MHz106

=2.23(ppm)改用100MHz的NMR儀進行測量，質(zhì)子吸收峰與TMS峰相隔的距離?即為相對于TMS的化學位移值ΔνΔν=2.23

100=223Hz2/5/20233.2.2影響化學位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift取代基的電負性

磁各向異性（電環(huán)流效應）氫鍵 質(zhì)子交換對化學位移的影響其他影響因素屏蔽效應，去屏蔽效應2/5/20231．取代基的電負性－誘導效應

與質(zhì)子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)，δ越大。例如：碘乙烷

CH3，=1.6~2.0，高場；CH2I，=3.0~3.5,低場--去屏蔽效應甲醇-O-H，-CH3，大小低場高場2/5/2023電負性對化學位移的影響2/5/20232.磁各向異性效應（電子環(huán)流效應）價電子產(chǎn)生誘導磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。（1）雙鍵2/5/2023（2）叁鍵

價電子以圓柱形環(huán)繞叁鍵運行，產(chǎn)生誘導磁場，分子軸向磁場與外磁場方向相反，產(chǎn)生屏蔽效應。2/5/2023（3）苯環(huán)

苯環(huán)上的6個電子產(chǎn)生較強的誘導磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。2/5/20232/5/20233.氫鍵效應形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵產(chǎn)生去屏蔽效應，使吸收峰向低場移動，化學位移增大。由于溶液的濃度、溶劑的選擇對氫鍵形成的影響，活潑氫的吸收峰位置有較大范圍的波動。如醇羥基的活潑氫。2/5/20234.質(zhì)子交換對化學位移的影響（1）可交換氫（活潑氫）活潑氫可與同類分子或與溶劑分子的氫進行交換：與N、O、S等相連的H，交換速度：OH>NH

>SHROH（a）+R’OH（b）

=ROH（b）+R’OH（a）

ROH（a）+HOH（b）=ROH（b）+HOH（a）

（2）可交換氫的化學位移范圍較寬，峰位不固定，易干-擾其它質(zhì)子的測定，故常用重水將其交換掉。ROH+DOD=ROD+HOD只在4.7ppm出現(xiàn)HOD的質(zhì)子峰利用重水也能確定活潑氫的位置。2/5/20235.其他影響因素

溶劑、共扼效應等2/5/20233.2.3耦合常數(shù)1、自旋偶合與自旋裂分spincouplingandspinsplitting2、耦合規(guī)律Couplingtheory3.耦合常數(shù)（J）spincouplingconstant2/5/20231、自旋偶合與自旋裂分

spincouplingandspinsplitting

每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。峰的裂分原因:相鄰兩個氫核之間的自旋偶合;由自旋偶合所引起的譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋裂分。2/5/2023自旋耦合：

臨近原子核自旋角動量之間相互影響，這種自旋角動量的相互作用造成NMR譜圖中的信號峰發(fā)生裂分。稱之為自旋耦合。偶合常數(shù)（J）：裂分峰的峰間距，用來衡量偶合作用的大小。耦合作用一般在3個鍵之內(nèi)發(fā)生。隨著相鄰距離增大而減小。2/5/2023例JAB相鄰碳上氫核耦合示意圖2/5/2023概念：化學等價與磁等價

chemicalequivalentandandmagneticallyequivalent化學等價（化學位移等價）若分子中兩個相同原子（或兩個相同基團）處于相同的化學環(huán)境，其化學位移相同，它們是化學等價的。相反，化學位移不同的核稱為化學不等價。例如：

⑴CH3CH2X中的CH3的3個H，是化學等價的，CH2中的2個H，是化學等價的，而甲基和亞甲基的H是化學不等價核

（2）CH3CH3（3）CH3CH2OCH2CH32/5/2023

分子中相同種類的核（或相同基團），不僅化學位移相同，而且還以相同的偶合常數(shù)與分子中其它的核相偶合，表現(xiàn)共同的偶合常數(shù)，這類核稱為磁等價的核。例如：三個H核化學等價磁等價二個H核化學等價，磁等價六個H核化學等價磁等價磁等價2/5/2023兩核（或基團）磁等價的條件①首先必須是化學等價（化學位移相同）②必須對組外任一個核具有相同的偶合常數(shù)（數(shù)值和鍵數(shù)）Ha，Hb化學等價，磁不等價。JHaFa≠JHbFaFa，F(xiàn)b化學等價，磁不等同。磁不等同例子：2/5/20232.耦合規(guī)律

n+1規(guī)律對于一組的核，相鄰碳原子上磁等價氫核對之耦合規(guī)律：峰裂分數(shù)：n+1規(guī)律；n為相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)；

峰強度系數(shù)符合二項式(a+b)n的展開式系數(shù)；2/5/20232Hb3HbHaHb1Hb2Hb3HaHb1Hb2HaHb1HaHb相鄰碳上氫核的耦合作用2/5/2023峰裂分數(shù)與強度1:11:3:3:11:11:2:12/5/2023峰裂分數(shù)與強度1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:12/5/20233.耦合常數(shù)（J）

單位：赫茲Hz，一般不超過20Hz自旋－自旋耦合，可反映相鄰核的特征，可提供化合物分子內(nèi)相接和立體化學的信息

nJHX表達方式：耦合原子相隔鍵數(shù)耦合常數(shù)J的大小表示偶合作用的強弱，它是化合物結(jié)構(gòu)的屬性，不隨外磁場的變化而變化。2/5/2023

（1）.同碳偶合

指間隔2個單鍵的質(zhì)子之間的偶合，即連在同一個碳上的2個質(zhì)子之間的偶合。用2J表示J=12~15J=0~32/5/2023（2）.鄰碳偶合

指間隔3個單鍵的質(zhì)子之間的偶合，即相鄰2個碳上的質(zhì)子之間的偶合。用3J表示例如，H-C-C-H

3J=5~9Hz2/5/2023反式(trans)順式(cis)3Jab=14-18HzHaHb3Jab=10-14HzHaHbNMR的直接信息2/5/20232/5/2023（3）.遠程偶合指間隔3個鍵以上的質(zhì)子之間的偶合，一般較小，可忽略，但在共扼體系中仍然存在。共扼體系中遠程耦合：J鄰=6~10J間=1~3J對=0.2~1.5Jac=0~1.5Jbc=1.6~3.02/5/2023HaHcHdHaHbHcHaHbHc舉例：多取代芳香烴的耦合常數(shù)2/5/2023自旋偶合具有相互性：nJxy=nJyx

(J值相同)偶合是固有的，只有當相互偶合的核化學位移不等時，才會表現(xiàn)出偶合裂分偶合強弱(J值大小)與原子核間所隔的化學鍵多少（n）有關(guān)

通常1H核之間的偶合出現(xiàn)在n3，當它們之間有雙鍵存在時，n=4-5，也會出現(xiàn)偶合（遠程偶合）。不同的原子核會有些差別。裂分峰數(shù):磁等價核n：n＋1；兩組磁等價核：（n＋1）（m＋1）（4）.耦合一般規(guī)律2/5/2023示例：Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實際Ha裂分峰:(5+1)=6強度比近似為：1:5:10:10:5:12/5/2023裂分峰數(shù)符和n+1規(guī)律，相鄰的磁等價核只有一個偶合常數(shù)J；若相鄰n個核中有n1個核偶合常數(shù)為J1，n2個核偶合常數(shù)為J2，n=n1+

n2則裂分峰數(shù)為（n1+1)(n2+1)峰組內(nèi)各裂分峰強度比(a+b)n的展開系數(shù)從譜圖中可直接讀出和J：化學位移在裂分峰的對稱中心，裂分峰之間的距離（Hz）為偶合常數(shù)J4.NMR圖譜的類型一級譜的特點（1）.一級譜（簡單譜）2/5/2023一級譜必須滿足2個條件：（1）相互偶合的兩組氫核中，每組中的氫核必須是磁全同核（2）兩組相互偶合的氫核的化學位移的差值與其偶合常數(shù)的比值滿足：2/5/2023一般情況下，譜峰數(shù)目超過n+1規(guī)律所計算的數(shù)目組內(nèi)各峰之間強度關(guān)系復雜。一般情況下，和J不能從譜圖中可直接讀出（2）.二級譜?v/J<6，耦合常數(shù)與位移距離相近2/5/20232/5/2023

一般情況下，提高射頻頻率，可將二級譜轉(zhuǎn)化為一級譜。（300MHz，600MHz）?v＝×v，所以提高射頻頻率，?v加大；而J與射頻無關(guān)，不隨工作頻率變化。例1P682/5/2023例2.HCHBHA60MHz100MHz220MHz二級譜2/5/20235.自旋體系類型分子中相互偶合的核構(gòu)成一個自旋體系自旋體系的表示方法（1）一個自旋體系中化學等價的核構(gòu)成一個核組，用一個大寫英文字母表示，若這些核雖然化學位移一樣，但磁不等價，則在字母右上角加撇。（2）化學不等價的核用不同的大寫英文字母表示，當它們的化學位移值相差大，如一級譜，則用相差較遠的字母表示。A、B、C……；K、L、M……..；X、Y、Z..（3）每一種磁等價的核的個數(shù)寫在字母右下角。2/5/2023例如：CH3CH2OHA3M2X13CH2F2AM2X2AA’BB’2/5/2023（1）AX系統(tǒng)（a）AX系統(tǒng)有4條線，A，X各為兩重峰；（b）兩峰之間裂距為偶合常數(shù)JAX；（C）各組雙重峰的中點為該核的化學位移；（d）四條譜線高度相等。常見自旋體系2/5/2023（2）AX2系統(tǒng)（a）AX2系統(tǒng)有五條譜線，A受兩個質(zhì)子的偶合分裂成三重峰，X受A的偶合分裂成兩重峰。（b）兩重峰及三重峰的裂分峰之間的裂距為偶合常數(shù)JAX（C）兩組峰的對稱中心為化學位移。（d）A組三重峰強度比為1：2：1；X組強度比為1：1。例如，CHCl2—CH2Cl2/5/2023（3）AMX系統(tǒng)（a）在AMX系統(tǒng)中任何兩核之間的化學位移之差都應遠大于它們之間的偶合常數(shù)。?

AM

遠大于JAM，?

AX

遠大于JAX，?

MX

遠大于JMX。AMX系統(tǒng)有12條線，其中A、M、X各占4條，四條譜線強度相等。（b）每個質(zhì)子的四條譜線有兩種裂距，分別為該原子與其他兩個原子的偶合常數(shù)。十二條譜線有三種裂距，分別對應為JAM、JAX、JMX。（c）每組四重峰的中點為該核的化學位移。2/5/20232/5/2023（4）A2X2系統(tǒng)（a）共有六條譜線，A2和X2各為三條譜線。（b）每組三條譜線中的兩條相鄰譜線間的距離為JAX。（c）三條譜線的中點為化學位移。（d）每組三條譜線的強度比為1：2：1。兩個CH2例如2/5/2023（5）AX3系統(tǒng)（a）常見的AX3系統(tǒng)為有六條譜線，A為四重峰，X為雙峰。（b）A的四重峰兩條相鄰譜線間距離等于X兩譜線間距離，等于JAX。（c）每組譜線中央為化學位移。（d）A的4條線強度比為1：3：3：1，X的兩條譜線強度比為1；1。2/5/20233.2.4譜圖解析1.各類有機化合物的化學位移chemicalshiftofkindsofcompounds2、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息structureinformationofcompoundinspectrograph3、簡化譜圖的方法methodsofsimpling

spectrograph4、譜圖解析spectrumunscrambling2/5/20231.各類有機化合物的化學位移①飽和烴飽和直鏈烷烴：-CH3:

CH2，-CH:

=1左右與不飽和碳相鄰的甲基、亞甲基等：=2－3左右與雜原子ON等相鄰的甲基、亞甲基等：=2－4左右H=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm2/5/2023各類有機化合物的化學位移②烯烴

③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppmH=4-6左右③炔烴

H=2左右2/5/2023各類有機化合物的化學位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm-CHO：H=9~10ppm2/5/2023常見結(jié)構(gòu)單元化學位移范圍2/5/20232、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息（1）峰的組數(shù)：標志分子中磁不等價質(zhì)子的種類，多少種H；（2）峰的強度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)，多少個H；（3）峰的位移()：每類質(zhì)子所處的化學環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分數(shù)：相鄰碳原子上H質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。2/5/2023（1）由分子式求不飽和度（2）由積分曲線求各組1H核的相對數(shù)目（3）解析各基團首先解析：再解析：(低場信號)最后解析：芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子（4）由化學位移，偶合常數(shù)和峰數(shù)目用一級譜解析氫核的化學結(jié)構(gòu)單元（5）推斷結(jié)構(gòu)并加以驗證3.譜圖解析步驟2/5/2023例15223化合物C10H12O28765432102/5/2023正確結(jié)構(gòu)：

=1+10+1/2(-12)=5（2）δ2.1單峰三個氫，—CH3單峰，結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能有：（3）δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代δ3.0δ4.30δ2.1（1）

δ

3.0和δ4.30三重峰，各兩個H，應—CH2CH2—相互偶合

8765432102/5/2023例29δ5.30δ3.38δ1.37C7H