第一章電位法和永停滴定法2

第一章電位法和永停滴定法

ProteniometryAnalysisandDead-stopTitrationMethod根據被測溶液所呈現(xiàn)的電學或電化學性質及其變化而建立的分析方法。電化學分析二、其他離子活度的測量離子選擇電極為指示電極飽和甘汞電極為參比電極特點：對特定離子有選擇性響應（一）離子選擇電極1．基本構造：導線電極帽電極管內參比電極內充溶液電極膜膜電極的關鍵：

選擇膜(敏感元件)2．離子選擇電極響應機理膜內外有選擇響應的離子，通過交換和擴散作用在膜兩側建立電位差，達平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位(aj一定)導線電極帽電極管內參比電極內充溶液電極膜被測液(ai未知)2．離子選擇電極響應機理離子選擇電極膜電位:若測定離子為X，電荷為nX；干擾離子為Y，電荷為nY?？紤]共存離子，則膜電位的一般式可寫成為：共存離子對膜電位產生有貢獻嗎?KXY:電極的選擇性系數(shù)相同條件下，提供相同電位響應的待測離子X和干擾離子Y的活度比。

通常KXY<<1,KXY越小，表明電極選擇性越高例如：KXY=0.001時,意味著干擾離子Y的活度比待測離子

X

的活度大1000倍時,兩者產生相同的電位。電極對H+的響應比對Na+響應高1011倍KXY:電極的選擇性系數(shù)3．電極選擇性誤差例：KNa+,H+=30，aNa+=10-4M,aH+=10-7M則測定Na+時H+造成的誤差應為誤差%=(KNa+,H+×aH+)/aNa+×100%

=(30×10-7)/10-4=3%

用pNa玻璃膜電極(KNa+,K+=0.001)測定pNa=3的試液時,如試液中含有pK=2的鉀離子，則產生的誤差是多少?例題：（二）測量原理與方法1．原理(-)指示電極(+)參比電極待測液EX→求aX，CX→電池→測定+試樣組成不固定，且基質復雜，變動性大，活度系數(shù)K″不穩(wěn)定。解決:等量加入TISAB（總離子強度調節(jié)劑）TISAB：不含被測離子、不污損電極的濃電解質溶液由pH緩沖劑、掩蔽劑、強電解質組成(1)保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度,使活度系數(shù)穩(wěn)定(2)維持溶液在適宜的pH范圍內,滿足離子電極要求(3)掩蔽干擾離子TISAB的作用1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc,使溶液pH在5左右0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子TISAB典型組成(測F-)：2．方法（1）兩次測量法(-)指示電極(+)參比電極待測液或標液EX

ES→求aX，CX→電池→測定+示例電池SCE||cS2-=1.00×10-3M|S2-選擇電極測得電動勢為0.315V。用含S2-試液代替后測得電動勢為0.248V。試計算含S2-試液的濃度。cS2-=0.186mol·L-1（2）標準曲線法

配制濃度不同含被測物的標液，在相同條件下測定由標液和標液的電動勢，繪制E~lgCi曲線，并從標準曲線上求出待測離子濃度Elg

ci適用：可測范圍廣，適合批量樣品分析優(yōu)點：即使電極響應不完全服從Nernst方程的也可得到滿意結果要求：標液組成與試液組成相近，溫度相同標液與試液離子強度一致，活度系數(shù)相同（等量加入TISAB）Elg

ci（3）標準加入法往試液中準確加入待測離子的標準溶液

Vs(約為V0的1/100)Cs(約為Cx的100倍)Cx

Vx>>Vs時，可認為溶液體積基本不變。適用：試樣基質組成復雜、變動大的樣品優(yōu)點無須繪制標準曲線（僅需一種濃度標液）無需配制或添加TISAB操作步驟簡單、快速（3）標準加入法例取10mL含氯離子水樣，插入氯電極（接正極）和參比電極，測得電動勢為200mV，加入0.2mL0.1M的NaCl標準溶液后電動勢為185mV。已知電極的響應斜率為59mV。求水樣中氯離子含量。已知E1=0.200V,

E2=0.185V，s=0.059V

則cx=2.4×10-3mol·L-1例將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測水樣中的Ca2+。25℃時,測得鈣離子電極電位為－0.0619V(對SCE),加入0.0731MCa(NO3)2標準溶液1.00mL。平衡后,測得鈣離子電極電位為-0.0483V(對SCE)。試計算原水樣中Ca2+濃度？Cx

=ΔC(10ΔE/s－１)-1S=0.059/2C=(Vs

Cs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=-0.0483－(－

0.0619)=0.0136VCx

=3.87×10-4M3、電動勢測量誤差——離子選擇性電極有利于低價離子檢測假定⊿E為1mV，對一價離子，⊿C/C約為4%

對二價離子，⊿C/C約為8%電極不穩(wěn)定、液接電位不確定、溫度等影響能用于許多陽離子、陰離子、氣體分析儀器設備簡單，對一些其它方難以測定的某些離子可得到滿意結果。如氟離子、硝酸根離子、堿金屬離子等；適用的濃度范圍寬，能達幾個數(shù)量級；能制成微電極、超微電極，用于單細胞及活體檢測；4、特點敏化電極原電極離子選擇電極（三）、離子選擇電極分類及常見電極直接測定有關離子活度通過界面反應，間接測定有關離子活度1、分類敏化電極晶體膜電極原電極非晶體膜電極離子選擇電極（三）、離子選擇電極分類及常見電極1、分類單、多晶或混晶的難溶鹽活性膜

非晶體活性化合物均勻分布在惰性支持物中

剛性基質電極H+、Li+流動載體電極液膜、冠醚敏化電極晶體膜電極原電極非晶體膜電極均相膜電極LaF、Ag2S非均相膜電極Ag2S-CuS離子選擇電極（三）、離子選擇電極分類及常見電極1、分類敏化電極氣敏電極氨電極、硫化氫電極酶電極葡萄糖電極、組織電極晶體膜電極原電極非晶體膜電極離子選擇電極（三）、離子選擇電極分類及常見電極1、分類2、常見離子選擇電極(1)晶體膜電極敏感膜氟電極E膜

=K-0.059lgaF-（25℃）

F-在晶體膜表面進行交換,形成電位差內參比液：CaCl2(2)流動載體電極離子交換液：二癸基磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯電極膜：微孔惰性物質如纖維素滲析膜。Ca2+電極

Ca2+在液膜-試液界面間擴散，產生電位差指示電極：

pH玻璃電極參比電極：

AgCl/Ag中介溶液：

NH4Cl透氣膜：微孔氣體滲透膜（3）氣敏電極氣敏氨電極當電極浸入待測液時，試液中NH3通過透氣膜并發(fā)生如下反應：NH3+H2O=NH4++OH-平衡時二氧化碳傳感器中介溶液：NaHCO3應用：例如做成探針測定動脈中CO2的含量或表皮中CO2的含量，用于重癥病人監(jiān)護。（一）化學修飾電極將特定功能的分子、離子、聚合物等固定在電極表面，實現(xiàn)功能設計。三、修飾電極與微電極技術提高電極的靈敏度玻碳電極:鍵合-EDTA后對Ag+的靈敏度提高特殊響應的電化學傳感器玻碳電極化學鍵合L-氨基酸氧化酶；

玻碳電極：修飾物8-羥基喹啉，測Tl+

石墨電極：修飾物鈷-卟啉；將生物化學與電化學結合而研制的電極(electrochemicalbiosensor)（二）電化學生物傳感器酶電極微生物電極生物組織電極免疫傳感器1、酶電極結構：在ISE的敏感膜上覆蓋一層固定化的酶機制：覆蓋于電極表面酶活性物質(起催化作用)與待測物反應生成可被電極測出的物質。氨基酸測定：產生的NH4+可由銨離子電極測定脲的測定：2、組織電極特性：以動植物組織為敏感膜；

a.來源豐富，許多組織中含有大量的酶；

b.性質穩(wěn)定，組織細胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效；

c.壽命較短；（三）微電極與超微電極

microelectrodeandultramicroelectrode

超微直徑<100m；活體分析；細胞中物質分析；

材料：鉑、金、碳纖維；1.基本特征極小的電極半徑雙電層充電電流很小平衡時間短，響應快2.應用

腦神經組織中多巴胺、兒茶胺的實時監(jiān)測。電解質分析儀血氣分析儀利用電極測定電解質、酸堿度、二氧化碳分壓、氧分壓等干式電解質分析儀示意圖血氣分析儀的工作原理圖濕式電解質分析儀結構框圖第四節(jié)電位滴定法根據滴定過程中電池電動勢的變化確定化學計量點的分析方法。特點：(1)可用于滴定突躍小或不明顯的滴定反應(2)可用于有色或渾濁試樣的滴定(3)裝置簡單、操作方便，可自動化(4)操作和數(shù)據處理麻煩一、定義二、裝置與操作手動電位滴定自動電位滴定關鍵：確定化學計量點時消耗的滴定劑體積。突躍范圍內每次滴加0.1mL。操作：記錄滴定劑用量(V)和相應電動勢值(E)，作圖得到滴定曲線。三、確定滴定終點的方法1．E~V曲線法終點：曲線上拐點（斜率最大處）對應V特點：應用方便；但要求計量點處電位突躍明顯，準確性稍差。2．⊿E/⊿V~V曲線法終點：尖峰處（⊿E/⊿V極大值）所對應V特點：在計量點處變化較大，因而滴定準確；但數(shù)據處理及作圖麻煩3．⊿2E/⊿V2~V曲線法滴定終點：⊿2E/⊿V2由極大正值到極大負值與縱坐標零線相交處對應的V△2E/△V2=0所對應的體積即為滴定終點。E-V曲線法ΔE/ΔV-V曲線法Δ2E/ΔV2-V曲線法4、二級微商內插法△2E/△V2=0式所對應的體積即為滴定終點

(11.35－11.30):(－400－5600)=(X－11.30):(0－5600)X=11.347≈11.35ml11.3056000X11.35－400V△2E/△V2滴定體系電極系統(tǒng)水溶液酸堿滴定玻璃-飽和甘汞非水溶液酸堿滴定玻璃-飽和甘汞（內充液為KCl的飽和無水甲醇溶液）氧化還原滴定鉑-飽和甘汞銀量法銀-硝酸鉀鹽橋-飽和甘汞銀-玻璃配位滴定待測金屬離子選擇電極-SCEpM汞電極-飽和甘汞四、電位滴定法的應用用電位滴定法測定氯化鈉的含量時得到如下數(shù)據，試分別用E-V曲線法和內插法求其化學計量點時硝酸銀液的體積。

（ml）11.1011.2011.3011.4011.5012.00E（mV）210224250303328365第五節(jié)永停滴定法一、永停滴定法二、特點:電解反應與氧化還原反應結合，屬電流滴定法裝置簡單，準確度高，確定終點方法簡便根據滴定過程中雙鉑電極電流的變化來確定化學計量點的電流滴定法。三、測定原理:

可逆電對：瞬間能建立氧化還原平衡的電對Fe3+/Fe2+,I2/I-,Fe(CN)63+/Fe(CN)64+不可逆電對：不能瞬間建立真正平衡的電對Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+,S4O62-/S2O32-Fe3+，F(xiàn)e2+