材料熱力學3-1第二 第三定律

熵變的計算及應用熱力學第二定律中所需要尋找判斷過程方向和限度的狀態(tài)函數(shù)已經找到，它就是

“

熵

”。關于熵變的計算，應該注意熵是狀態(tài)函數(shù)，當始終態(tài)一定時，熵變值與過程無關。如果所給的過程是不可逆的過程，則應該設計從始態(tài)到終態(tài)的可逆過程來計算系統(tǒng)的熵變。

若總熵變：S總=

S體+

S環(huán)=

0

過程為可逆；

若總熵變：

S總=

S體+

S環(huán)

0

過程為自發(fā)(不可逆)。

因此，要判斷指定過程是否為自發(fā)過程，只要計算此過程的總熵變。

一、恒溫過程QR：恒溫可逆過程的熱效應。幾種常見過程的熵變計算：理想氣體恒溫可逆過程：第二章熱力學第二定律和第三定律[例]隔離體系有兩個腔室.打開小活門后,氣體自由膨脹并占據(jù)整個容器V1+V2.計算ΔS等溫可逆膨脹需吸熱：1mol理想氣體在298K時等溫膨脹，體積增大10倍，求系統(tǒng)的熵變。假定過程是:①可逆過程；②自由膨脹。解：①等溫可逆過程非孤立系統(tǒng)該過程是可逆過程②自由膨脹是不可逆過程不可逆過程可逆過程

自由膨脹，系統(tǒng)與環(huán)境沒有熱交換，Q=0自由膨脹是自發(fā)的不可逆過程始態(tài)終態(tài)··二、恒壓或恒容的變溫過程１、恒壓過程若CP,m為常數(shù)，則若CP,m不為常數(shù)，則須以CP=f(T)代入上式積分：2、恒容過程若CV為常數(shù)，則若CV不為常數(shù)，則須以CV=f(T)代入上式積分。

說明：上述恒壓、恒容過程熵變公式必須是無相變情況下方能應用（即是單純狀態(tài)變化），否則因有相變，不能連續(xù)積分，必須分段計算。T1

p1V1T2p2V2T2

p1V等壓等溫三、任意單純狀態(tài)變化過程T1

p1V1T2p2V2T2

pV1等容等溫四、相變過程相變化：在一定條件下，物質從一種聚集態(tài)變到另一種聚集態(tài)。聚集態(tài)：汽(g)，液(l)，固(s)表示1.

可逆相變：定溫定壓下兩相平衡時的相變。QR=ΔH（相變熱）00C，1Pθ，1mol水變成冰，求其熵變。（已知水的ΔfusHθm=5995.8J·mol-1)

解：由于是正常相變：2.不可逆相變：定溫定壓下兩相不平衡時的相變。不是發(fā)生在兩相平衡共存的T，P下的相變——不可逆相變

亞（介）穩(wěn)態(tài)：過冷、過熱的液體；過飽和溶液等。不可逆相變的ΔS計算：例：

1mol過冷水在-100C，1Pθ，變成冰，求其熵變，是否與熵增原理矛盾。已知:水的ΔfusHθm=6.004KJ·mol-1需設計可逆過程來計算ΔS不可逆過程：H2O（s）263Kp0H2O（l）263Kp0H2O（l）273Kp0

H2O（s）273Kp0

ΔS3ΔS1ΔS2ΔS=?等壓可逆升溫等壓可逆降溫可逆相變H2O（s）263Kp0H2O（l）263Kp0H2O（l）273Kp0

H2O（s）273Kp0

ΔS3ΔS1ΔS2ΔS=?等壓可逆升溫等壓可逆降溫可逆相變能否判斷過冷水結冰是自發(fā)過程?過冷水結冰是自發(fā)過程恒壓條件下：ΔS環(huán)境？？？？？T=268.2K(-5℃)時，1mol液態(tài)苯凝固時，放熱9874J，求苯凝固過程中的熵變。已知苯的熔點為278.7K（5.5℃），解：過冷液體的凝固過程是不可逆過程，所以需要設計一個可逆過程來計算熵變C6H6(液，268.2K）C6H6(固，268.2K）C6H6(液，278.7K）C6H6(固，278.7K）可逆升溫可逆冷卻可逆過程上述過程是可以自動發(fā)生的不可逆過程第二章熱力學第二定律§2-4熵的統(tǒng)計概念熵反映的是一種熱力學幾率，熵和熱力學幾率之間存在著簡單的數(shù)學關系，即：Ω表示熱力學概率：任一宏觀狀態(tài)所對應的微觀狀態(tài)數(shù)熱力學概率Ω是系統(tǒng)內大量分子運動的無序性的量度平衡態(tài)熵最大（Ω愈大，S

愈高，系統(tǒng)有序度愈差）玻爾茲曼墓碑為了紀念玻爾茲曼給予熵以統(tǒng)計解釋的卓越貢獻，他的墓碑上寓意雋永地刻著.這表示人們對玻爾茲曼的深深懷念和尊敬.熱力學第二定律的本質

熱力學第二定律指出，凡是自發(fā)過程都是不可逆的，而且一切不可逆過程都可以與熱功交換的不可逆性相聯(lián)系。

熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，因為分子互相碰撞的結果混亂程度只會增加，直到混亂度達到最大程度為止。

功：是與有方向的運動相聯(lián)系的，是有序運動。

功轉變成熱的過程是有序運動轉化為無序運動，是向混亂度增加的方向進行。熱力學第二定律的統(tǒng)計意義

有序的運動會自動的變?yōu)闊o序運動；反之，無序運動卻不會自動地變?yōu)橛行蜻\動。

熱力學第二定律本質：一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行。三種熵（混亂度）增過程熱力學第三定律（熵值計算）第二章熱力學第三定律第二定律引入了熵的概念，但是只能計算熵的變化ΔS，而不能計算熵S的值。要想計算熵的值，需要首先解決絕對零度時的熵S0的計算問題。熱力學第三定律所描述的就是關于S0的問題。1906年，能斯特（H.W.Nernst）從ΔG和ΔH與T的關系圖，提出了假設：在T趨向于0K時，ΔG和ΔH有公共的切線，該切線與溫度的坐標平行，即：當T→0K時，ΔH≈ΔG

第二章熱力學第三定律Nernst熱定理（Nernstheattheorem)：在溫度趨近于0K的等溫過程中，體系的熵值不變。（T→0K所發(fā)生的過程是一恒熵變過程。）此為熱力學第三定律的最初表述。?1912年Plank提出（改述為）：在絕對溫度零度時，一切純物質的熵值都等于零S*(0K)=0(“＊”表示純物質)第二章熱力學第三定律1920年，路易斯(Lewis)和吉布遜(Gibson)指出：普朗克假設(S*(0K)=0)只適用于純物質的完美晶體(即在晶體中原子或分子只有一種排列方式)，對于過冷溶體或內部運動未達平衡的純物質，即使在0K時，其熵值也不等于零，而是存在所謂的“殘余熵”。例如：過冷非晶(亞穩(wěn)，原子無序）非平衡有序固溶體（配置熵）含同位素的化學純元素(Cl35-Cl37,完全無序）含點缺陷(vacancy)的純晶體（非平衡濃度點缺陷凍結至室溫）第二章熱力學第三定律普朗克假設經路易斯和吉布遜修正后，可表述為：“在OK時任何純物質的完美晶體的熵值等于零?！边@是熱力學第三定律的一種表達形式。第二章熱力學第三定律第二章熱力學第二定律由熱力學第三定律所求得的物質的熵稱為：規(guī)定熵

以前曾將規(guī)定熵稱為絕對熵,考慮到人們對自然的認識是有限的，隨著科學的發(fā)展,人類可能對熵有更深刻地認識,故改稱為規(guī)定熵。規(guī)定熵可用熱化學方法測定得到,也可由統(tǒng)計熱力學理論計算得到?；瘜W變化的熵變計算1Pθ、2