材料物理實驗方法-電子順磁共振-2013-3

材料物理實驗方法

——電子順磁共振波譜EPR/ESR概論陳家富jfchen@合肥微尺度物質科學國家實驗室（籌）2013年3月

EPR—研究對象——過渡金屬和稀土元素

過渡金屬、稀土元素具有未充滿的3d，4d，5d及4f殼層，核外有一個或一個以上的未成對電子。

V23（4S23d3）V5+（3d0）無EPR信號

V4+（3d1）有EPR信號Mn25（4S23d5）Mn5+（3d0）無EPR信號

Mn2+（3d5）有EPR信號

EPR—研究對象3d1中心：V4+EPR—研究對象EPR—研究對象3d5中心：Mn2+3d5中心：Mn2+EPR—研究對象過渡金屬和稀土元素的EPR譜線特點：譜線復雜且譜線大多很寬，理論處理也較困難。原因：EPR—研究對象1、電子處在離子的d殼層中，它們的自旋運動和軌運動間有很強的“自旋—軌道偶合作用”;2、離子并非以自由形式存在，處在由配位體組成的晶場中?！雽w中的空穴或電子

——晶格缺陷

如：V心：Thepositive-ionvacancy(Vcenter)V-center(earliercalledV1)(tetragonalsymmetry)

F心：anelectroninanegative-ionvacancy(Fcenter)

inanalkalihalide(Cubicsymmetry)可用EPR來作定量研究。

EPR—研究對象——其它

EPR在年代學上的應用：

C14（幾萬年）熱釋光（幾十萬年）

EPR（上百萬年）

EPR—研究對象EPR—研究對象EPR測年原理：

依據(jù)是：礦物中積累的ESR信號強度與時間相關。實驗室中通過以下簡單的公式獲得ESR年齡:A=P/D式中：A為年齡(a)；P為古劑量(Gy)；D為年劑量(Gy/a)。一般在實驗室中測定P和D。古劑量P能否測準是獲得可靠ESR年齡的前提之一。古劑量是指在所測事件發(fā)生以來礦物所累積起來的ESR信號。對于石英，可供測定ESR信號的中心分別有E’,OHC,Ge,Al,Ti中心等。(E’：氧空位電子心，OHC：氧空穴)EPR—研究對象自然輻照年劑量D的確定是個比較復雜的過程，一般用熱釋光劑量片，或放射性同位素如：U-Th,14C半衰期等來確定。EPR—研究對象EPR在劑量學上的應用：Paramagnetization

MethodEPR—研究對象IonImplantationEPR—研究對象EPR—研究對象丙二酸EPR—研究對象EPR—研究對象

再如：萘分子它本身是逆磁性分子

A+K(真空無水條件)A-+K+

(用dimethoxyethane作溶劑)

A+H2SO4(98%)

A+

EPR—研究對象Perylenecationradical共125條線二萘嵌苯陽離子EPR—研究對象EPR—研究對象TEMPO正硫醇保護的金團簇Au25(SC2H4Ph)18-N(C8H17)4+與2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基正離子鹽(TEMPO+BF4-)之間單電子轉移反應Greenline:intermediatestateRedline:Blackline:Zn+EPR—研究對象①②①②EPR—研究對象EPR—研究對象J.Am.Chem.Soc.

135(8):3200–3207,February2013

“SurfaceFacetofPalladiumNanocrystals:AKeyParametertotheActivationofMolecularOxygenforOrganicCatalysisandCancerTreatment”EPR—研究對象CubeGreenlines:inD2OBlacklines:inH2O2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidoneHydrochloride

TMP,trapforsingletO2Redlines:addingCaroteneOctahedronEPR—研究對象

A、快速檢測：QuickDetection

如：Rapid-FlowMixing,TimeResolvedESR(-CIDEP)

EPR—研究對象對一些不穩(wěn)定、壽命短的活性粒子，必須采用一些特殊的處理才能觀察到它們的EPR信號，主要方法有：B、

穩(wěn)態(tài)檢測：StabilizationDetection

低溫冷凍：Freezing；用捕獲劑與自由基加合，生成長壽命穩(wěn)定的自由基，然后對其進行研究。Spin-Trapping

UnstableRadicals

缺點：1、局限性大。只能檢測順磁性物質；

2、對含有順磁性離子或原子的化合物，

EPR一般只能給出較少的局部結構信息，或得到結構方面的信息復雜，難以作出準確的判定。

EPR—研究對象EPR的優(yōu)點與缺點：優(yōu)點：1、EPR是觀察自由基等順磁性物質的一種最直接、高靈敏的方法(與NMR比)；

2、不需對樣品進行復雜的處理，直接檢測而不破壞樣品。EPR—研究對象

——納米材料電學、光學性質的ESR研究

納米材料的電學和光學性質是由其內(nèi)在因素決定的，當然與結構材料電子的微環(huán)境緊密相聯(lián)。因此，可以用ESR研究各種順磁、鐵磁納米材料的電學和光學性質。對于某些具有異常的電子體系材料，可以用ESR研究材料的內(nèi)部電子鍵合及分布情況?！^渡金屬離子的氧化態(tài)及配位的ESR研究過渡金屬配位環(huán)境不同則g值會發(fā)生變化。例如：六配位的Mo(VI)：g┴=1.944，g//=1.892；五配位的Mo(V)：g┴=1.957,g//=1.866;四配位的MoMo(IV):

g┴=1.926,g//=1.755。原因在于其垂直組分對各自孤立的金屬粒子響應十分敏感，表現(xiàn)為不同金屬配位環(huán)境下其g┴與g//的較大變化。大多數(shù)過渡金屬的表現(xiàn)行為與此類似，因此，用ESR作為表征過渡金屬離子的氧化態(tài)及周圍配位情況是簡單易行且可靠的方法。EPR—研究對象

——摻雜材料的ESR研究

Mn摻雜II-IV族化合物是典型的稀磁半導體（DMS）材料，摻雜離子影響材料的光、電性質。DMS的制備是通過常規(guī)半導體材料摻雜各種磁性或順磁性粒子而得到的，其摻雜質量的高低直接影響材料的特性。如何判定摻雜結果與摻雜質量，可以很方便地利用ESR來檢測和判定。

EPR—研究對象EPR—研究對象EPR—研究對象Mn2+的ESR信號峰（I=5/2）

以Mn摻雜稀磁半導體為例，當Mn摻雜時取代了半導體材料ZnS、ZnSe或CdS、CdSe等晶格中的Zn2+或Cd2+時，ESR譜圖會出現(xiàn)Mn2+的標準六重峰，因為此時Mn彼此是孤立的，Mn2+-Mn2+作用幾乎可以忽略，由于Mn是磁性核（I=5/2），因此會出現(xiàn)Mn典型的六重峰超精細結構。

——納米材料缺陷的ESR研究缺陷會對材料性質產(chǎn)生重要影響，不論有利或不利方面。納米材料的缺陷，其ESR信號有其特征共振峰。希望從其飽和行為分析、氧化關聯(lián)分析、g-射線輻射處理以及溫度變化分析等手段處理或對比研究，可以明確這些共振峰的形成歸屬。利用ESR重點探測具有電學活性、光學活性的缺陷，找到在納米材料中一些典型缺陷的物理來源，以達到控制材料產(chǎn)生缺陷的可能性，或有目的使材料產(chǎn)生缺陷從而改善材料的某種特殊性能。EPR—研究對象

——其它納米材料新體系ESR研究

包括各種納米線、管、棒、球等形狀可控材料的ESR研究；無機/有機復合材料的ESR研究；稀土高效催化材料的ESR研究等。EPR—研究對象利用電子自旋對核自旋的反作用，實現(xiàn)量子點中核自旋系綜與電子自旋之間量子信息的相互傳遞。發(fā)展電子自旋與核自旋這兩種自旋的操縱技術，以電子自旋為計算比特，核自旋為存貯比特，以可逆的方式實現(xiàn)它們之間信息的互換。Nature461,1265-1268(29October2009)/doi:10.1038/nature08470)——量子計算體系的ESR研究EPR—研究對象關于磁（自旋）共振：三、

電子順磁共振波譜EPR—共振波譜h=gbH通常情況下，EPR波譜儀記錄的是吸收信號的一次微分線形，即一次微分譜線。

EPR—共振波譜

DE=hn=gebH0H0=hn/geb

（掃場法）

允許躍遷必滿足：Dms

=±1,DmI

=0

固定微波頻率，改變H，當H=Hr=h/g

β時，產(chǎn)生EPR共振吸收信號，即EPR吸收線。EPR譜的表示方式:

橫軸用磁場H強度（1mT=10G=28.02495MHz）或g因子/張量表示。前者方便于分析A張量，后者便于分析g因子。

縱軸用DA/DH或任意單位（arbitraryunit,a.u.）表示信號相對強度，或不標。

EPR—共振波譜EPR—共振波譜EPR譜線的形狀反映了共振吸收強度隨磁場變化的關系。EPR信號強弱（峰強）的決定因素:1）躍遷磁矩大小的開方；2）外加輻射微波光量子的頻率和數(shù)量；3）躍遷能級的布居數(shù)差DN；4）譜儀的技術參量、增益、Q值、

timeconstant等。EPR—共振波譜DADA理論上講，這EPR吸收譜線應該是無限窄的，而實際上EPR譜線都有一定的寬度，且不同的樣品，線寬也不同，這是為什么呢？

DAEPR—共振波譜EPR—共振波譜a、壽命增寬(Lifetimebroadening)

（自旋—晶格，S—L作用）

電子停留在某一能級上的壽命只能是個有限值。

EPR—共振波譜δt·δE~?即δE~?/δt

又因δE=g

βδH，(ΔE=gbH)

δH=δE/g

β=(?/g

β)·1/δt

自旋—晶格作用越強，δt越小，則δH越大，即譜線越寬。EPR—共振波譜對過度金屬離子而言，其自旋—軌道偶合作用一般很強，t很短（?。?，從而導致譜線線寬很寬。因此，要盡可能減少自旋—晶格作用，如：使用降溫方法。EPR—共振波譜順磁粒子本身周圍存在許多小磁體，每個小磁體除處在外加磁場H中外，還處于由其它小磁體所形成的局部磁場H’中，真正的共振磁場為：

Hr=H+

H’=h/g

β

因一定，所以Hr=h/g

β一定，而H’有一個分布，即不同順磁粒子周圍變化的局部磁場也不同，則H也因此有一個分布，不再為一定值。b、久期增寬(Secularbroadening)(自旋—自旋，S—S相互作用)

空間因素

∝

(1-3cos2θ)/r3

r—自旋體之間的距離

降低溶液濃度，使自旋體的r增加，則H’減少。θ=（r·H）

EPR—共振波譜減少H’值的方法:稀釋！例如：在逆磁性晶體ZnSO4中摻入少量順磁分子CuSO4做成共晶就可以減弱Cu2+離子鍵的自旋-自旋相互作用，使譜線變窄。對液體樣品，可用逆磁性溶劑進行稀釋。影響H’的因素：EPR—共振波譜δH=δE/g

β=(?/g

β)·1/δt

?H=(?/g

β)·1/t，這里t（馳豫時間）包括兩部分，即S-L和S-S時間。

1/t=1/2t1+1/t2，?H=(?/g

β)(1/2t1+1/t2)=?H1+?H2?H1S—L作用，壽命增寬，降溫；

?H2S—S作用，久期增寬，稀釋。

EPR—共振波譜2、線型

洛倫茲線形Lorentzianlineshapes與高斯線形Gaussianlineshapes

EPR—共振波譜EPR—共振波譜

EPR譜線的強度是用微波吸收譜線下所包的面積表示，但現(xiàn)代EPR譜儀往往記錄的是它的一次微分譜線，對此要用兩次積分法求出譜線的面積。

1、如果兩個樣品譜線的線形和線寬相同，則可用一次微分譜線的峰—峰幅度Y(高度,最低點—最高點)代表譜線的相對強度。

2、如果譜線的線形相同，而線寬不同，則其相對強度I與譜線峰—峰幅度Y和線寬?Hpp的關系如下：

I∝Y(?Hpp)2

樣品中含未成對電子的量是用自旋濃度表示，即單位質量或單位體積中未成對電子的數(shù)目(自旋數(shù))，如自旋數(shù)/克，自旋數(shù)/毫升。

3、馳豫(Relaxation)

馳豫—磁共振的能量轉移過程（由不平衡恢復到平衡的過程）。

EPR—共振波譜EPR—共振波譜自旋—晶格馳豫：高能級上的電子通過將其能量轉移至晶格而返回低能級的過程。H=0時，Eα=Eβ=0，對應能級的電子數(shù)：Nα=Nβ

n=Nα+Nβ

n正比與exp(-E/kT)，這里的T指溫度。EPR—共振波譜H≠0時，

Eα=-(1/2)g

βH，H↑Nα↑而Eβ=(1/2)g

βH，H↑Nβ↓

n正比與exp(-E/kT)EPR—共振波譜達動態(tài)平衡時，Nα0=n/2(1+g

βH/2kT)