材化自蔓延高溫合成

自蔓延高溫合成技術(shù)答辯人：郭彩云班級(jí)：材化12-2目錄自蔓延高溫合成的發(fā)展歷史自蔓延高溫合成方法原理自蔓延高溫合成工藝一自蔓延高溫合成技術(shù)發(fā)展歷史

1967年，原蘇聯(lián)科學(xué)院化學(xué)物理研究所Borovinskaya、Skiro和Merzhanov等人在研究Ti、B混合物的燃燒問(wèn)題時(shí)，發(fā)現(xiàn)了燃燒反應(yīng)的自蔓延現(xiàn)象，并將這種初始反應(yīng)物都是固體的燃燒過(guò)程稱(chēng)為“固體火焰”。

20世紀(jì)80年代，SHS技術(shù)引起各國(guó)科學(xué)界的關(guān)注，SHS的研究也由前蘇聯(lián)擴(kuò)展到世界范圍。自1991年起，每?jī)赡暾匍_(kāi)一次國(guó)際SHS會(huì)議。1992年國(guó)際SHS學(xué)報(bào)（Inter.J.SHS）在美國(guó)創(chuàng)刊。這些廣泛的國(guó)際交流和合作促進(jìn)了SHS的進(jìn)一步發(fā)展。目前，從事研究的國(guó)家己有30多個(gè)。二自蔓延合成方法的原理燃燒波的特征

SHS燃燒波方程

SHS相圖SHS燃燒動(dòng)力學(xué)

合成轉(zhuǎn)化率

自蔓延高溫合成SHS是利用反應(yīng)物之間高的化學(xué)反應(yīng)熱的自加熱和自傳導(dǎo)來(lái)合成材料的一種技術(shù)，當(dāng)反應(yīng)物一旦被引燃，便會(huì)自動(dòng)向尚未反應(yīng)的區(qū)域傳播，直至反應(yīng)完全，是制備無(wú)機(jī)化合物高溫材料的一種新方法。自蔓延高溫合成：節(jié)省時(shí)間，能源利用充分；設(shè)備、工藝簡(jiǎn)單；產(chǎn)品純度高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近100%；不僅能生產(chǎn)粉末，如果同時(shí)施加壓力還可以得到高密度的燃燒產(chǎn)品；產(chǎn)量高（因?yàn)榉磻?yīng)速度快）；擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模簡(jiǎn)單，而且大規(guī)模生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)于實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)的產(chǎn)品；能夠生產(chǎn)新產(chǎn)品，例如立方氮化鉭；生成物中缺陷和非平衡相比較集中，產(chǎn)物更具有活性，更容易燒結(jié)；可以制造某些非化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)品、中間產(chǎn)物以及亞穩(wěn)定相等。SHS技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：1．燃燒波的特征

SHS過(guò)程包含復(fù)雜的化學(xué)和物理化學(xué)轉(zhuǎn)變，要想獲得滿意的產(chǎn)品就必須明了整個(gè)反應(yīng)機(jī)理以及各種因索對(duì)SHS過(guò)程的影響。如果將自蔓延的燃燒區(qū)描述為燃燒波的話，試樣被點(diǎn)燃后，燃燒波以穩(wěn)態(tài)傳播時(shí)，燃燒波就在試樣(或空間)建立起溫度、轉(zhuǎn)化率和熱釋放率分布圖?？梢钥闯?，燃燒波前沿的區(qū)域是熱影響區(qū)，當(dāng)該區(qū)內(nèi)溫度從T0上升到著火溫度，熱釋放速率和轉(zhuǎn)化率開(kāi)始由0逐漸上升，這樣就進(jìn)入燃燒區(qū)，在這一區(qū)域內(nèi)實(shí)現(xiàn)由反應(yīng)物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到1時(shí)，反應(yīng)即進(jìn)入產(chǎn)物區(qū)。溫度分布曲線進(jìn)一步描述了燃燒過(guò)程的反應(yīng)特點(diǎn)，如圖8.3所示。在初始燃燒區(qū)，反應(yīng)物結(jié)構(gòu)向產(chǎn)物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變尚未完全進(jìn)行，結(jié)構(gòu)處于中間狀態(tài)。在二次化學(xué)和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)，最終實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。假定反應(yīng)物結(jié)構(gòu)在燃燒區(qū)完全轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的理想條件下，如果燃燒反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制，則溫度、轉(zhuǎn)化率和熱釋放率轉(zhuǎn)變?nèi)鐖D8.4所示，這表明反應(yīng)不僅限于燃燒波的波陣面處，而且當(dāng)波陣面通過(guò)以后仍有反應(yīng)進(jìn)行。2．SHS燃燒波方程數(shù)學(xué)模型是理解影響SHS過(guò)程基本機(jī)理的重要工具，對(duì)決定最佳的燃燒條件，控制燃燒過(guò)程也有很大幫助。根據(jù)能量守恒定律和把反應(yīng)介質(zhì)看作連續(xù)均勻、各向同性，溫度分布連續(xù)、均勻，以及物理K、ρ、Cp為常數(shù)，即可得到一維有熱源的Fourier熱傳導(dǎo)方程。

式中：Cp為產(chǎn)物熱容，ρ為產(chǎn)物的密度，k為產(chǎn)物的熱導(dǎo)率，q為反應(yīng)熱，T為絕對(duì)溫度，t為時(shí)間，x為波傳播方向的尺寸，由Arrhenius動(dòng)力學(xué)知識(shí)可以推導(dǎo)出燃燒波傳導(dǎo)速度表達(dá)式式中：f(n)為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)(n)的函數(shù)，Tc為燃燒溫度，R為氣體常數(shù)，K0為常數(shù)，E0為過(guò)程的激活能。通過(guò)激活能就可以推斷某種機(jī)制在燃燒過(guò)程中起的作用。由于SHS過(guò)程是在一個(gè)系統(tǒng)中的不同區(qū)域存在著熱和物質(zhì)的交換，溫度和成分不均勻，顯然上而的推導(dǎo)過(guò)于理論化，為了解決這一問(wèn)題，必須進(jìn)一步研究依賴于SHS反應(yīng)條件的熱力學(xué)模式。3．SHS相圖根據(jù)SHS燃燒波傳播的方式

自蔓延

“熱爆”

非穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)波的特征

振蕩燃燒

螺旋燃燒

表面燃燒

重復(fù)燃燒

SHS圖可以為實(shí)際生產(chǎn)工藝的制定提供理論指導(dǎo)，如生產(chǎn)磨料時(shí)，為了獲得大尺寸的顆粒，那么工藝制定就應(yīng)選擇在SHS圖中熱爆與穩(wěn)定SHS交界處穩(wěn)態(tài)SHS一側(cè)的高溫區(qū)域；生產(chǎn)燒結(jié)用的粉末時(shí)，在保證轉(zhuǎn)化率的前提下，為了獲得尺寸細(xì)小的顆粒，宜選擇穩(wěn)態(tài)SHS和非穩(wěn)態(tài)SHS邊界的非穩(wěn)定SHS的低溫區(qū)域。4．SHS燃燒動(dòng)力學(xué)通過(guò)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，可以預(yù)測(cè)在燃燒期間反應(yīng)物的分解和聚合，以及最終產(chǎn)物的性能。由于固一固反應(yīng)時(shí)，顆粒之間的有限接觸限制了反應(yīng)物之間的物質(zhì)交換，所以燃燒波中出現(xiàn)的液相，在SHS過(guò)程中扮演著決定性的因索，液相不僅可通過(guò)反應(yīng)物的熔化產(chǎn)生，而且還可通過(guò)共晶接觸熔化產(chǎn)生。

在SHS燃燒波陣面內(nèi)，當(dāng)?shù)腿埸c(diǎn)組分熔化時(shí)，熔化的液相在毛細(xì)作用下，鋪張到高熔點(diǎn)組分上，如果鋪張的時(shí)間大于反應(yīng)的時(shí)間，SHS反應(yīng)受毛細(xì)作用下鋪張速率控制；當(dāng)鋪張時(shí)間小于反應(yīng)時(shí)間，SHS反應(yīng)受組分在生成層中擴(kuò)散速度控制。5．合成轉(zhuǎn)化率（1）固-固反應(yīng)對(duì)于指定的材料體系，預(yù)加熱溫度和顆粒大小是影響合成產(chǎn)品的主要因素。弱放熱反應(yīng)體系，由于得不到合成產(chǎn)品完全轉(zhuǎn)化所需的合成溫度而造成合成轉(zhuǎn)化率低，預(yù)加熱可以提高合成溫度并使合成轉(zhuǎn)化率提高。

初始料胚的空隙率和氣體分壓是影響合成的關(guān)鍵因素。按照反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)，隨著氣體分壓的增大，合成轉(zhuǎn)化率應(yīng)提高，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果并非如此。例如：純凈的鈦粉在氮?dú)庵泻铣蓵r(shí)，隨著P（N2）增大，合成轉(zhuǎn)化率反而下降。（2）固-氣反應(yīng)三自蔓延高溫合成工藝自蔓延合成生產(chǎn)工藝SHS制粉SHS燒結(jié)塊體材料SHS致密化技術(shù)

常規(guī)SHS技術(shù)熱爆SHS技術(shù)SHS制粉

（1）常規(guī)SHS技術(shù)常規(guī)SHS技術(shù)是用瞬間的高溫脈沖來(lái)局部點(diǎn)燃反應(yīng)混合物壓坯體，隨后燃燒波以蔓延的形式傳播而合成目的產(chǎn)物的技術(shù)這一技術(shù)適用于具有較高放熱量的材料體系，例如：TiC-TiB2、TiC-SiC、TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC等體系。其特點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗低、工藝過(guò)程快、反應(yīng)溫度高。SHS制粉（2）熱爆SHS技術(shù)熱爆SHS技術(shù)是將反應(yīng)混合物壓坯整體同時(shí)快速加熱，使合成反應(yīng)在整個(gè)坯體內(nèi)同時(shí)發(fā)生的技術(shù)。采用這一技術(shù)已制備出的材料主要有各種金屬間化合物、含有較多金屬相的金屬陶瓷復(fù)合材料以及具有低放熱量的陶瓷復(fù)合材料。2、SHS燒結(jié)塊體材料SHS燒結(jié)法或稱(chēng)SHS自燒結(jié)法，即直接完成所需形狀和尺寸的材料或物件的合成與燒結(jié)，是將粉末或壓坯在真空或一定氣氛中直接點(diǎn)燃，不加外載，憑自身反應(yīng)放熱進(jìn)行燒結(jié)和致密化。該工藝簡(jiǎn)單，易于操作，但反應(yīng)過(guò)程中不可避免會(huì)有氣體溢出，難以完全致密化。即使有液相存在，空隙率也會(huì)高達(dá)7%~13%。

因此，該技術(shù)適用于制備多孔材料、氮化物材料、耐火材料和建筑材料。SHS燒結(jié)可采用以下3種方式進(jìn)行：（1）在空氣中燃燒合成；（2）將經(jīng)過(guò)預(yù)先熱處理的混合粉末放在真空反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行合成；（3）在充有反應(yīng)氣體的高壓反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行合成。3、SHS致密化技術(shù)前面提到普通的SHS技術(shù)適用于獲得疏松多孔的材料或粉末，為了進(jìn)一步提高材料的密實(shí)度，發(fā)展了多種自蔓延高溫合成材料的合成與致密化同時(shí)進(jìn)行的一體化技術(shù)。常用的SHS致密化技術(shù)可歸納為3類(lèi)：液相致密化技術(shù)、SHS粉末燒結(jié)致密化技術(shù)、SHS結(jié)合壓力致密化技術(shù)