紅外光譜的解析

關(guān)于紅外光譜的解析第一頁，共二十九頁，2022年，8月28日紅外光譜的作用不可忽視，其原因有下列幾點:(1)紅外光譜突出一些官能團〈特別是極性官能團〉的信息，且對于解決未知物的結(jié)構(gòu)問題常具有重要參考價值.(2)測定紅外光譜最容易：固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)均可進行測定，紅外光譜儀相對廉價，紅外光譜的調(diào)定方便、快捷.(3)對于商品類樣品〈經(jīng)?？赡苁腔旌衔铩导t外光譜最適合測定，也易于與已知樣品（包括商品樣品）對比.(4)紅外光譜譜圖可以區(qū)分無機化合物和有機化合物，這是其他有機分析儀器所不能或者不方便實現(xiàn)的.第5章

紅外光譜的解析*第二頁，共二十九頁，2022年，8月28日5.1.1紅外光譜譜圖紅外圖譜的橫坐標是波數(shù)(cm-1)，常見紅外光譜儀所測譜圖的范圍〈中紅外區(qū)域〉是400~4000cm–1.紅外譜圖的縱坐標表示紅外吸收的強弱，常見的為透過率.紅外先譜中吸收峰的形狀-般不尖銳，有的能擴展較寬，因此紅外吸收可稱為吸收峰，也可稱為吸收帶.5.1紅外譜圖的基本知識*第三頁，共二十九頁，2022年，8月28日紅外光譜分為官能團區(qū)和指紋區(qū)兩個大區(qū).二者以1300cm-1為分界錢.該分界線的較低波數(shù)區(qū)是指紋區(qū)，較高波數(shù)區(qū)為官能團區(qū).官能團區(qū)的吸收峰(帶)反映樣品中存在哪些官能團.原則上講，官能團區(qū)的每個吸收峰(帶)部對應一定的官能團.指紋區(qū)與官能團區(qū)完全不同，雖然其中的一些吸收峰也啟示某些官能團的存在，但是很多吸收峰僅反映化合物的整體特征，因此稱為指紋區(qū).由于每個有機化合物都有自己特殊的指紋吸收.因此紅外光譜可以作為很好的同定方法(證明選定的兩個化合物的結(jié)構(gòu)是否相同）.5.1.2紅外光譜的兩大分區(qū)*第四頁，共二十九頁，2022年，8月28日5.2.1紅外光譜的基本公式紅外先譜的基本公式表示紅外吸收波數(shù)和有關(guān)參數(shù)的關(guān)系，如式(5.1)所示5.2官能團的特征吸收頻率*第五頁，共二十九頁，2022年，8月28日1.電子效應1)誘導效應如果脂肪酮羰基的一側(cè)被鹵素原子取代.由于鹵素原子吸電子，這將使羰基的雙鍵性增加(可以理解為鹵素使羰基不易往單鍵變化).因而酰鹵羰基比酮羰基有更高的紅外吸收頻率.5.2.2影響官能團紅外吸收頻率的因素*第六頁，共二十九頁，2022年，8月28日2）中介(共振)效應

共振效應可以說是一種思考方式，可以用共振效應解釋一些譜學現(xiàn)象最典型的例子是酰胺的吸收.按照共振效應，氨基連接羰基則有

因此羰基的雙鍵性降低，吸收頻率移向低波數(shù).酰胺的紅外吸收頻率都低于1690cm-1.*第七頁，共二十九頁，2022年，8月28日

當羰基與其他雙鍵相連形成大的共軛體系時，其π電子的離域增大.雙鍵鍵級下降，因此吸收頻率下降.相比于脂肪酮的紅外吸收1715cm-1，，-不飽和酮的紅外吸收為1675cm-1，芳香酮的紅外吸收為1690cm-1是共軛效應的說明.3）共軛效應*第八頁，共二十九頁，2022年，8月28日需要注意:3000cm-1恰是CH2與不飽和CH2的分界線，環(huán)丙燒的CH2

的吸收進到了不飽和CH2的范圍，這在解析紅外光譜時需要特別留心.2空間效應1）環(huán)張力:當環(huán)張力加大時，其紅外吸收頻率上升.最典型的例子是環(huán)上CH2:2)空間障礙

共軛體系具有共平面的性質(zhì)，當共軛體系的共平面性被破壞時，共軛體系也受到影響或破壞，紅外吸收頻率將移向較高波數(shù)(與形成共軛體系紅外吸收移向較低波數(shù)的方向相反).*第九頁，共二十九頁，2022年，8月28日無論形成分子間氫鍵還是形成分子內(nèi)氫鍵，都使形成氧鍵的原化學鍵的鍵力常數(shù)降低，因此紅外吸收頻率移向低波數(shù)方向.但是由于形成氫鍵之后，振動時偶極矩的變化加大，因此吸收強度增加.氨基的情況與羥基類似.3形成氫鍵的影響羧酸分子能形成強烈的氫鍵，使其紅外吸收移至3000cm-1

附近，其吸收尾部延伸到約2500cm-1，形成一個很寬的譜帶，這是羧酸紅外譜圖的明顯特征.4質(zhì)量效應含氮基團的氫原子被氘取代后，基團的紅外吸收頻率移向低波數(shù)，因為原來的折合質(zhì)量加大了.*第十頁，共二十九頁，2022年，8月28日從式(5.1)可容易理解紅外光譜的吸收頻率取決于官能團的折合質(zhì)量和鍵力常數(shù)；當官能團的折合質(zhì)量小或鍵力常數(shù)大時紅外吸收的頻率高，反之則低.下面把紅外譜圖分為6個區(qū)進行討論，其中前面4個區(qū)屬于官能團區(qū).后面兩個區(qū)屬于指紋區(qū).5.3紅外光譜分區(qū)討論*第十一頁，共二十九頁，2022年，8月28日1.4000~2500cm-1是X-H(X包括C,N,O,S等)的伸縮振動區(qū)

1)羥基

醇和酚的羥基吸收處于3200-3650cm-1。未形成氫鍵時，羥基的吸收處于上述范圍的較高波數(shù)端(3610-3640cm-1)，且吸收峰較尖銳.當形成分子間氫鍵或分子內(nèi)氫鍵時，由于鍵力常數(shù)的減小，吸收移向較低波數(shù)(3300cm-1附近)，峰型寬而鈍，但其強度增加因而吸收比較強.

羧酸由于羥基和羰基的強烈締合，其羥基的吸收位移移至3000cm-1以下，吸收峰的底部可延續(xù)到約2500cm-1，形成一個寬的吸收帶.5.3.1官能團區(qū)*第十二頁，共二十九頁，2022年，8月28日

氨基的紅外吸收與羥基類似，游離氨基的紅外吸收為3300-3500cm-1，締合后吸收位移降低約100cm-1.伯氨有兩個吸收峰.因NH2有兩個N-H鍵，故有對稱和反對稱伸縮振動，這使得它與羥基的吸收形成明顯差別.仲氨NH只有一種伸縮振動，故只有個吸收峰，吸收峰的形狀比羥基的要尖銳.

叔氨因氮上無氫.在這個區(qū)域沒有吸收.2)氨基*第十三頁，共二十九頁，2022年，8月28日C-H鍵振動的分界線是3000cm-1。不飽和碳〈雙鍵及苯環(huán)〉的碳氫伸縮振動頻率大于3000cm-1。飽和碳〈三元環(huán)除外〉的碳氫伸縮振動頻率低于3000cm-1.三C-H的吸收峰在約3300cm-1，峰很尖銳，易與OH和NH的吸收區(qū)別.由于吸收波數(shù)較高，很容易與其他不飽和碳氫區(qū)分.烯氫和苯環(huán)氫的吸收位移大于3000cm-1，但是它們的吸收強度都比較低，往往以肩峰的形式存在.飽和碳的碳氫伸縮振動一般可見四個吸收峰.其中2960cm-1、2870cm-1，屬于CH3，2925cm-1、2850cm-1屬于CH2.CH3或CH2與氧原子相連時，其吸收位移移向較低波數(shù).3）烷基*第十四頁，共二十九頁，2022年，8月28日這是三鍵和累積雙鍵的伸縮振動區(qū).除去作圖時未能全扣除空氣中二氯化碳的吸收〈大約在2365cm-2335cm-1兩個峰〉之外，需要注意此區(qū)域內(nèi)任何吸收峰，哪怕是小的吸收峰.2.2500-2000cm-1*第十五頁，共二十九頁，2022年，8月28日羰基吸收集中于1650-1900cm-1.除羧酸鹽等外，羰基峰都尖銳或僅稍寬，其強度都較大.在羰基化合物的紅外譜圖中，羰基的吸收一般為最強峰，偶爾為次強峰.碳碳雙鍵的吸收出現(xiàn)在1600--1670cm-1，強度中等或較低.苯環(huán)的骨架振動在~1450cm-1，~1500cm-1，~1580cm-1，~1600cm-1。~1450cm-1的吸收與CH2、CH3的吸收很靠近，因此特征不明顯.后三處的吸收則清晰地表明苯環(huán)的存在.這三處的吸收不一定同時存在，只要在1500cm-1或1600cm-1附近有-處有吸收，原則上即可知有苯環(huán)〈或雜芳環(huán)〉存在.雜芳環(huán)和苯環(huán)有相似之處.例如，呋喃在~1600cm-1，~1500cm-1，~1400cm-1三處均有吸收譜帶.吡啶在~1600cm-1，~1570cm-1,~1500cm-1,~1435cm-1處有吸收.

這個區(qū)域還有C=N、N=O等基團的吸收.3.2000-1500cm-1(雙鍵的伸縮振動區(qū))第十六頁，共二十九頁，2022年，8月28日此區(qū)域主要提供C-H彎曲振動的信息.甲基在~1380cm-1

，~1460cm-1同時有吸收.如果化合物分子存在偕二甲基（兩個甲基連接在同-個碳原子上，包括異丙基和叔丁基).一般在1390-1360cm-1會看到有分叉的峰（兩個峰尖).CH2僅在~1470cm-1有吸收.4.1500-1300cm-1第十七頁，共二十九頁，2022年，8月28日1300cm-1以下為紅外光譜的指絞區(qū)，可分為下述兩個區(qū)5.3.2指紋區(qū)1.1300-910cm-1不含氫的官能閉的單鍵伸縮振動和彎曲振動，部分含氫基團的一些彎曲振動、一些含重原子的雙鍵伸縮振動、分子骨架振動等都出現(xiàn)在這個區(qū)域.2.910cm-1以下

苯環(huán)因取代而產(chǎn)生的吸收(900~650cm-1)是這個區(qū)域很重要的內(nèi)容.當苯環(huán)上有強極性基團的取代時，常不能由這一段的吸收位移判斷取代情況；的碳氫彎曲振動頻率處于910cm-1以下及1300-910cm-1.第十八頁，共二十九頁，2022年，8月28日本節(jié)的討論和5.3節(jié)的闡述有下列幾點不同：(1)在5.3節(jié)討論著重分析每一區(qū)域存在的官能閉，而在本節(jié)討論從譜圖解析著手，按照波數(shù)從高到低的方向逐次分析遇見的紅外吸收峰(帶).(2)在本節(jié)將綜合幾個區(qū)域的相關(guān)吸收，以鑒別所討論的官能團是否存在.仍然從上面所分的六個區(qū)著手.5.4紅外譜圖逐段解析第十九頁，共二十九頁，2022年，8月28日羥基、氨基處于締合狀態(tài)，4000~3600cm-1看不到紅外吸收.若有吸收則存在游離羥基；若羥基締合，在約3300cm-1處有個寬的鈍峰，其強度比較大.若溴化鉀有微量水時，在3300cm-1也會出峰.如水多，在1630cm-1處也有峰(游離水的峰)，而羥基無此峰；若鑒別微量水與羥基，可看指紋區(qū)內(nèi)是否有羥基的碳氧吸收(1250-1050cm-1).如果存在游離的氨基，它們的吸收低于3600cm-1。在3300cm-1若有像馬鞍形的兩個鈍吸收峰.斷定存在伯氨基.如果在3300cm-1附近只有一個鈍的吸收峰，這可能是存在羥基或仲氨基.羥基和仲氨基的區(qū)分：如果有羥基(包括酚羥基)，則在1050-1250cm-1有很強的碳氧吸收峰(帶).如果在3300cm-1有相對尖銳的吸收峰，可能是炔氫的吸收.進一步可看在2100-2260cm-1有無碳碳叁鍵的吸收.1.4000-2500cm-1

是X一H(X：C，N，O，S)的伸縮振動區(qū)第二十頁，共二十九頁，2022年，8月28日再往低波數(shù)方向看，3000cm-1附近需要仔細查看、分析。3000cm-1是飽和與不飽和碳氫吸收的分界線.除三元環(huán)的碳氫吸收可以超過這個線外.所有超過3000cm-1的吸收都是不飽和碳氫的吸收〈三元環(huán)的碳氫除在紅外光譜中有特殊的吸收位移外，在核磁共振氫譜和碳譜中也會表現(xiàn)化學位移數(shù)值明顯偏低的特點).因為這里的吸收強度都比較弱，出現(xiàn)的峰一般以肩峰的形式顯示，所以如果有3000cm-1以下的吸收帶以光滑的曲線延伸到高波數(shù)，則表明所測試的樣品不含不飽和碳氫.反之，如果在該曲線上有幾個小的凸起(肩峰).表明存在不飽和碳氫.第二十一頁，共二十九頁，2022年，8月28日在3000cm-1以下，CH3和CH2分別在的2960cm-1、2870cm-1、2920cm-1、2850cm-1出峰（前面兩個屬于CH3，后面兩個屬于CH2).如果2920cm-1

和2850cm-1

兩個峰相對高，而2960cm-1

和2870cm-1這兩個峰相時低.說明在所測試的化合物中CH2多而CH3少，很可能是一個正構(gòu)烷基.此時應請再查看720cm-1

附近的吸收.當有4個(在更多)CH2相連時.會有720cm-1

附近的吸收.第二十二頁，共二十九頁，2022年，8月28日在約2820cm-1

和2720cm-1

有吸收，應考慮所測試的化合物含有醛基，因為這是醛的碳氫吸收.這個設想應該由羰基的吸收（1680--1740cm-l)進一步證實.如果是有機化合物，由于總會存在碳氫鍵，故2800-3100cm-1

會有紅外吸收，而無機化合物在這個區(qū)域則沒有紅外吸收，因此在這個區(qū)域是否有紅外吸收是判別有機化合物和無機化合物的依據(jù).第二十三頁，共二十九頁，2022年，8月28日這個區(qū)域是叁鍵和累積雙鍵的伸縮振動區(qū).由于紅外光譜儀的光路不可能完全平衡，空氣中的二氧化碳會在的2365cm-1、2335cm-1

產(chǎn)生相應的紅外吸收峰.除上述二氧化碳的吸收峰外，此區(qū)域內(nèi)任何小的吸收峰都應引起注意.因為它們都能提供結(jié)構(gòu)相對信息.炔鍵的吸收本來就比較弱，如果炔鍵的兩側(cè)對稱，該吸收可能就看不到.這是需要注意的.2.2500-2000cm-1第二十四頁，共二十九頁，2022年，8月28日這個區(qū)域內(nèi)最重要的是羰基的吸收.羰基的吸收一般為最強峰，至少為次強峰（幾十個碳原子長鏈的羰基化合物可能羰基的吸收峰相對不強).如果在這個區(qū)域呈現(xiàn)弱的吸收，則所測試的樣品很可能含有羰基化合物的雜質(zhì).如果是羧酸，應該在3000cm-1

附近有很強、很寬的吸收峰.如果是醛，在約2820cm-1

和2720cm-1有弱的吸收峰.如果是羧酸酯，在1050--1300cm-1有C-O-C的吸收峰.碳碳雙鍵的吸收出現(xiàn)在1600-1670cm-1，強度中等或較低.此時應再查看大于3000cm-1的不飽和碳氫吸收.另外，烯的不飽和碳氫在970-800cm-1

的吸收也應該一同查看.3.2000--1500cm-1第二十五頁，共二十九頁，2022年，8月28日苯環(huán)的骨架振動在~1450cm-1,~1500cm-1，~1580cm-1，~1600cm-1~1450cm-1的吸收與CH2、CH3的吸收很靠近.因此特征不明顯.后三處的吸收則清晰地表明苯環(huán)的存在.這三處的吸收不一定同時存在，只要在1500cm-1

或1600cm-1

附近有一處有吸收，原則上即可知有苯環(huán)〈或雜芳環(huán))存在.在大于3000cm-1的區(qū)域應該看到苯環(huán)的不飽和碳氫吸收（肩峰形式）.雜芳環(huán)和苯環(huán)有相似之處，如呋喃在~1600cm-1、~1500cm-1、~1400cm-1–三處均有吸收譜帶，吡啶在~1600cm-1、~1570cm-1、~1500cm-1、~1435cm-1

處有吸收.硝基在1550-15