可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用3

2.可逆電池的熱力學(xué)1.電池反應(yīng)的能斯特方程上次課內(nèi)容小結(jié)電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)2023/2/6界面電勢(shì)差液接電勢(shì)電動(dòng)勢(shì)的值9.5 電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理接觸電勢(shì)2023/2/6電動(dòng)勢(shì)的值電池的電動(dòng)勢(shì)：構(gòu)成電池的各個(gè)界面的電位差的代數(shù)和。擴(kuò)散擴(kuò)散幾種界面電勢(shì)差（1）金屬與溶液界面電勢(shì)差（2）接觸電勢(shì)差（3）液接電勢(shì)差2023/2/6金屬與溶液界面電勢(shì)差

在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢(shì)差即為界面電勢(shì)差。2023/2/6接觸電勢(shì)（在接觸界面上電子分布不均勻）電子逸出功：從金屬內(nèi)部電子逸出至真空遠(yuǎn)處所需的功。接觸電勢(shì)：不同金屬電子逸出功不同，相互接觸后互為滲入的電子數(shù)目不等，而在金屬界面上形成“雙電層”結(jié)構(gòu),從而產(chǎn)生電勢(shì)差。2023/2/6液接電勢(shì)形成液接電勢(shì)的電解質(zhì)溶液可分三種類型：1）同種電解質(zhì)但濃度不同2）不同電解質(zhì)但濃度相同，且同有一種離子；3）電解質(zhì)種類及濃度都不相同。液接電勢(shì)又稱擴(kuò)散電勢(shì)，產(chǎn)生的原因是由于離子遷移速率的不同而引起的。2023/2/6

以（1）型為例進(jìn)行分析：由于uH+

uCl，左側(cè)正電荷過量，右側(cè)負(fù)電荷過量，造成電位差，形成自左到右的電場(chǎng)E()，而

E()又使uH+減慢、uCl加速，從而削弱電場(chǎng)

E()的增加速度。當(dāng)左右電位差達(dá)一定值時(shí)，擴(kuò)散速度uH+

=uCl

，擴(kuò)散達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)（這也是左右兩側(cè)溶液體相呈電中性的需要），這時(shí)的液接面有穩(wěn)定的電位差叫液接電勢(shì)。液接電勢(shì)2023/2/6液體接界電勢(shì)液接電勢(shì)計(jì)算公式:1-1價(jià)型測(cè)定液接電勢(shì)，可計(jì)算離子遷移數(shù)。2023/2/6液接電勢(shì)的作用：使非平衡的擴(kuò)散過程在其(液接電勢(shì))作用下達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)（兩邊溶液體相呈電中性）。液接電勢(shì)的特點(diǎn)：由于擴(kuò)散的不可逆，難以測(cè)得溶液液接電勢(shì)的穩(wěn)定數(shù)值（不易重復(fù)）。消除液接電勢(shì)：1）采用單液電池，無液接電勢(shì)；2）兩液相間用鹽橋，減小液接電勢(shì)。

液接電勢(shì)2023/2/6鹽橋中離子的r+≈r-，t+≈t-，使液接電勢(shì)≈0。常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近。鹽橋只能降低液接電勢(shì)，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除液接電勢(shì)，但化學(xué)反應(yīng)和電動(dòng)勢(shì)都會(huì)改變。當(dāng)有Ag+時(shí)用KNO3或NH4NO3。液接電勢(shì)2023/2/69.6 電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極氫標(biāo)還原電極電勢(shì)

二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算電極電勢(shì)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表2023/2/6標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定:

任意溫度下2023/2/6+(

||

指定電極電極電勢(shì)氫標(biāo)還原電極電勢(shì)(氫標(biāo)還原電極電勢(shì))2023/2/6+(

(

||

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）指定電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)2023/2/6電極電勢(shì)計(jì)算2023/2/6電極電勢(shì)計(jì)算正極:氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)

(電極反應(yīng)的Nernst方程)cC

+dD+ze-→gG+hH任一指定電極,電極反應(yīng)必須寫成下列通式:2023/2/6（2）電極電勢(shì)的數(shù)值：

標(biāo)準(zhǔn)氫電極||給定電極(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表(1)電極反應(yīng)：氧化態(tài)＋ze-→還原態(tài)在氫電極之后＜0，ΔG＞0，電池反應(yīng)逆向進(jìn)行.在氫電極之前＞0，ΔG＜0，電池反應(yīng)正向進(jìn)行;還原電極電勢(shì)的高低，為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原成還原態(tài)物質(zhì)這一反應(yīng)趨向大小的量度。2023/2/6二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412氫電極使用不方便，用有確定電極電勢(shì)的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。(參比電極)2023/2/6s)(

Cu|

)a(Cu

||)a(Zn

|

s)(Zn

22Cu2Zn2++++（a）s)(

Cu|

)a(Cu

||

2Cu2++標(biāo)準(zhǔn)氫電極（b）電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算計(jì)算下列電池的電動(dòng)勢(shì)E(a):（c）s)(

Zn|

)a(Zn

||

2Zn2++標(biāo)準(zhǔn)氫電極2023/2/6(a)=(b)-(c)（c）（b）（a）電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算2023/2/6電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算s)(

Cu|

)a(Cu

||)a(Zn

|

s)(Zn

22Cu2Zn2++++－）（+2023/2/6電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算(兩種方法)s)(

Cu|

)a(Cu

||)a(Zn

|

s)(Zn

22Cu2Zn2++++兩種方法，結(jié)果相同2023/2/6電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算計(jì)算一般步驟：1、先寫出電池，陽左陰右。２、寫出電極、電池反應(yīng)（注意標(biāo)明狀態(tài)）。４、若求出Ｅ＜０，說明電池的正負(fù)極位置反了。３、求

E。(電極電勢(shì)必須都用還原電勢(shì))2023/2/6例寫出下述電池的電極和電池反應(yīng)式，并計(jì)算298K時(shí)電池的電動(dòng)勢(shì)。設(shè)氫氣可看作理想氣體。解：負(fù)極正極電池反應(yīng)方法1：2023/2/6方法2：2023/2/69.7 電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用（2）判斷氧化還原的方向（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值（3）測(cè)平均活度因子（4）求平衡常數(shù)

（5）測(cè)溶液的pH2023/2/6（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值測(cè)定：應(yīng)用：(1)求2023/2/6（2）判斷氧化還原的方向已知：試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？設(shè)計(jì)電池：應(yīng)用：(2)判斷氧化還原的方向正向進(jìn)行2023/2/6（3）

測(cè)離子平均活度因子g±應(yīng)用：(3)測(cè)離子平均活度因子g±負(fù)極:正極:總反應(yīng):2023/2/6（3）測(cè)離子平均活度因子

g±應(yīng)用：(3)測(cè)離子平均活度因子g±和m已知，測(cè)定E，可求出g±2023/2/6由數(shù)據(jù)可知，濃度m↗，I↗，對(duì)理想溶液的偏離↗，↘。25℃時(shí),（3）測(cè)離子平均活度因子γ±濃度m/m0.00360.01110.0256電動(dòng)勢(shì)E（V）0.51530.45860.4182

0.93600.90000.8610實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù):2023/2/6（4）求平衡常數(shù)

如何求AgCl(s)的Ksp

?如何將化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池？

平衡常數(shù)可包括：絡(luò)合離子的穩(wěn)定常數(shù)、難溶鹽的活度積（Ksp）、弱酸(弱堿)的解離常數(shù)等。反應(yīng)平衡時(shí):2023/2/6由電池符號(hào)書寫電池反應(yīng)由化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池（4）求平衡常數(shù)

2023/2/6由電池符號(hào)書寫電池反應(yīng)負(fù)極反應(yīng)（氧化反應(yīng)）正極反應(yīng)（還原反應(yīng)）電池反應(yīng)=+左面→氧化反應(yīng)，右面→還原反應(yīng)；可以忽略不參與反應(yīng)的物質(zhì)（離子）；（4）求平衡常數(shù)

·物料平衡和電荷平衡；·酸堿條件下應(yīng)用H2O平衡反應(yīng)。2023/2/6由化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池氧化反應(yīng)（負(fù)極反應(yīng)）還原反應(yīng)（正極反應(yīng)）+找出電池反應(yīng)中被氧化和被還原物質(zhì)；寫出陽極(負(fù)極)反應(yīng)和陰極(正極)反應(yīng)，注意物料平衡和電荷平衡；按電池符號(hào)規(guī)定寫出電池表達(dá)式。電池反應(yīng)（4）求平衡常數(shù)

2023/2/6（4）求平衡常數(shù)

例1.求298K時(shí)AgCl(s)的Ksp設(shè)計(jì)電池：電池反應(yīng)正極負(fù)極2023/2/6（5）求平衡常數(shù)

例1(續(xù))2023/2/6例2.求298K時(shí)水的Kw設(shè)計(jì)電池Ⅰ

：（5）求平衡常數(shù)

電池反應(yīng)負(fù)極正極2023/2/6設(shè)計(jì)電池Ⅱ

：（5）求平衡常數(shù)

電池反應(yīng)負(fù)極正極同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)有時(shí)可以設(shè)計(jì)成不同的電池。2023/2/6例.將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池

1/2Cl2(g)+AgAgCl(s) 解：陽極:Ag+Cl

-

(a)AgCl(s)+e-

陰極:1/2Cl2(g)+e-

Cl

-(a)

電池表示：Ag|AgCl(s)|Cl

-(a)|Cl2(g)|Pt2023/2/6（5）測(cè)溶液的pH

1.測(cè)定原理：將工作電極（其電極電勢(shì)與溶液的[H+]有關(guān)，即氫離子指示電極）放在待測(cè)溶液中，電極對(duì)H+可逆，并與另一參比電極相連，測(cè)其電動(dòng)勢(shì)

E。

25℃時(shí),待測(cè)溶液

pH

為：2023/2/6②由于氫電極的局限性，如：（5）測(cè)溶液的pH3）待測(cè)液不能在

Pt上有吸附（如蛋白質(zhì)、膠體易吸附）影響電極靈敏性，穩(wěn)定性；所以通常不用氫電極作工作電極。討論：①此中工作電極為“氫電極”，測(cè)定適用范圍：

pH=0～14，即aH+=1～10141）制備困難，純氫，恒壓等；2）待測(cè)液中不能有氧化劑、還原劑、不飽和有機(jī)物等（否則電極反應(yīng)不可逆）；2023/2/6

2、醌-氫醌電極測(cè)定溶液的pH值

工作電極：醌-氫醌電極，或表示為QH2Q電極

分子式：C6H4O2C6H4(OH)2，（帶苯環(huán)）（5）測(cè)溶液的pH----醌-氫醌電極298K下溶解度很?。?.005mol/dm3，QH2Q在水中分解：

C6H4O2C6H4(OH)2?C6H4O2+C6H4(OH)2

或：QH2Q?Q+H2Q2023/2/6電極反應(yīng)：醌(Q)氫醌(H2Q)測(cè)試

pH

時(shí)，再與甘汞電極相連構(gòu)成電池：25℃時(shí),（5）測(cè)溶液的pH----醌-氫醌電極電極電勢(shì):2023/2/6(2)不適用于堿性較強(qiáng)溶液測(cè)試:當(dāng)pH8.5時(shí)，溶液中的H2Q按酸式電離,既影響,也改變了待測(cè)液的aH+待測(cè)溶液的

pH

值為：QH2Q電極摩爾甘汞電極(1)當(dāng)pH>7.1時(shí)，E

為負(fù)值。實(shí)際電池為(pH<7.1)(4)醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不必

太多。注意：(3)溶液中不能有強(qiáng)氧化劑，否則可使H2Q氧化,影響（5）測(cè)溶液的pH----醌-氫醌電極2023/2/63、玻璃電極測(cè)定溶液

pH

值最常用的一種指示電極。玻璃電極膜成份：SiO272%（硅酸鹽）

Na2O22%（Na鹽）

CaO6%（Ca鹽）（5）測(cè)溶液的pH----玻璃電極2023/2/6（1）玻璃電極工作原理玻璃電極在使用前需浸在蒸餾水中24小時(shí)；（5）測(cè)溶液的pH----玻璃電極由于溶液中（內(nèi)參比液，待測(cè)溶液）中的氫離子向內(nèi)、

外溶脹層的擴(kuò)散，形成了所謂的

“膜電位”（包括內(nèi)、外膜電位）。2023/2/6組成電池：玻璃電極參比電極

AgAgCl(s)HCl(0.1mol·kg-1)玻璃膜pH(x)摩爾甘汞電極電池電動(dòng)勢(shì)：

E

=甘汞－玻

=0.2801－玻

+0.05916pH

電極電勢(shì)：（5）測(cè)溶液的pH----玻璃電極2023/2/6（2）測(cè)量方法

由于不同的玻璃電極，其組成、制作過程、使用狀態(tài)等差異，使其玻值各有差異；所以在測(cè)量未知溶液的

pH

值之前，先通過測(cè)量已知

pH值的緩沖溶液

玻，然后再測(cè)

pH(x)，這也就是pH計(jì)的測(cè)量原理。（5）測(cè)溶液的pH----玻璃電極2023/2/6（3）特點(diǎn)a）玻璃膜內(nèi)阻大：10～100

M，測(cè)量電動(dòng)勢(shì)E時(shí)，電流

i

必須很小(0)，否則內(nèi)電阻電位降i

R會(huì)對(duì)測(cè)量產(chǎn)生誤差；因此需用電位差計(jì)

(

i

=

0

)或帶有放大器裝置的晶體管微伏計(jì)測(cè)量電動(dòng)勢(shì)E。b）玻璃電極耐腐蝕,不受溶液中氧化劑,還原劑干擾，不易污染。響應(yīng)快，應(yīng)用廣泛。（5）測(cè)溶液的pH----玻璃電極2023/2/6

4、離子選擇性電極離子選擇性電極即專門用來測(cè)量溶液中某種特定離子的濃度的指示電極（玻璃電極就是一種對(duì)H+具有選擇性的電）。廣泛使用的是“晶體固體電極”，如圖：（5）測(cè)溶液的pH----離子選擇性電極2023/2/6

=

0.05916lga

F

再與另一參比電極（甘汞電極）組成電池，由

E測(cè)

a

F

同原理，還有

Na+、K+、NH4+、Ag+、Tl+、

Li+、Rb+、Cs+等選擇性電極。（5）測(cè)溶液的pH----離子選擇性電極2023/2/6例電池：

Ag(s)｜AgCl(s)｜HCl(b)｜Cl2()｜Pt(s)

在298.15K,下測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)E＝1.97V，電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)為－5.94×10-4VK-1。①當(dāng)電池反應(yīng)為：Ag(s)＋1/2Cl2()＝AgCl