第五章 重排反應(yīng)

Chapter5RearrangementReaction第五章重排反應(yīng)

重排反應(yīng)

1.碳原子到碳原子重排（1）Wagner-Meerwein重排（2）Pinacol重排（3）二苯乙醇酸重排（4）Favorski重排（5）Wolff重排及Aendt-Eistert反應(yīng)

重排反應(yīng)2.碳原子到雜原子重排

（1）Beckmann重排（2）Hoffman重排（3）Curtius重排（4）Schmidt重排（5）Bayer-Villiger反應(yīng)

重排反應(yīng)3.雜原子到碳原子重排（1）Stevens重排（2）Sommelet-Hauser重排（3）Wittig重排4.s鍵遷移重排

（1）Claisen重排

（2）Cope重排（3）Fischer吲哚合成分子重排反應(yīng)分子重排反應(yīng)就是化學(xué)鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中，引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同、結(jié)構(gòu)不同的新分子的反應(yīng)。重排反應(yīng)中鍵的斷裂和形成的方式有異裂、均裂和環(huán)狀過(guò)渡態(tài)三種。RadicalrearrangementUsually,therearrangementwasclassifiedbytheelectronpropertyofthemovinggroupNucleophilicrearrangementElectrophilicrearrangement第一節(jié)重排反應(yīng)機(jī)理

2023/2/61.Nucleophilicrearrangement

2023/2/62.Electrophilicrearrangement

2023/2/63.Radicalrearrangement1.反應(yīng)通式第一節(jié)

碳原子到碳原子重排一、Wagner-Meerwein重排2.反應(yīng)機(jī)理3.影響因素（1）碳正離子形成方式：鹵代烴與Lewis酸作用、醇與酸作用、烯烴質(zhì)子化、胺與亞硝酸作用。（2）thestereochemistryofthemigratinggroupisretained,whichisinaccordanceoftheWoodward-Hofmannrules.4.應(yīng)用特點(diǎn)（1）醇類(lèi)的Wagner-Meerwein重排

2023/2/6AdditionofanucleophileLossofaprotonMorestable

2023/2/6（2）鹵代烴的Wagner-Meerwein重排Stablecation

2023/2/6StablecationMigratoryorderofthemigrationgroups（3）胺類(lèi)化合物的Wagner-Meerwein重排

2023/2/6

2023/2/6二、PinacolRearrangement1.反應(yīng)通式X=Cl,Br,I,SR,OTs,OMs,N2+2.反應(yīng)機(jī)理（1）碳正離子的穩(wěn)定性theproductisusuallyformedviathemoststablecarbocationintermediatewhentheglycolsubstrateisunsymmetrical;3.影響因素（2）立體化學(xué)因素（3）遷移能力及推廣的重排H>Ph>3o>2o>1o

α-二酮在濃堿作用下發(fā)生重排，生成安息香酸的重排反應(yīng)稱(chēng)為二苯乙醇酸重排。三、二苯乙醇酸重排1.反應(yīng)通式2.反應(yīng)機(jī)理3.影響因素（1）用苛性堿得到羥基酸，用醇鹽則生成酯；（2）環(huán)狀二酮生成環(huán)狀羥基酸四、Favorski重排1.反應(yīng)通式2.反應(yīng)機(jī)理催化劑的影響3.影響因素由鹵代酮制備羧酸衍生物4.應(yīng)用特點(diǎn)五、Wolff重排及Arndt-Eistert反應(yīng)Wolffrearrangement1.反應(yīng)通式2.反應(yīng)機(jī)理(1)thereactioncanbeinitiatedthermally,photolytically,orbytransitionmetalcatalysis;(2)freshlypreparedsilver(I)oxideorsilver(I)benzoatearebestsuitedforthereaction;(3)ifthemigratinggrouphasastereocenter,thestereochemistryremainsunchanged(netretentionofconfiguration)afterthemigration;3.影響因素ExamplesArndt-Eistertsynthesis1.反應(yīng)通式2.反應(yīng)機(jī)理羧酸同系化C+13.應(yīng)用特點(diǎn)酮肟在酸性催化劑的作用下重排成酰胺的反應(yīng)稱(chēng)為貝克曼重排。H+R′-C-NHRO=第三節(jié)

碳原子到雜原子重排一、Beckmann重排1.反應(yīng)通式重排互變異構(gòu)2.反應(yīng)機(jī)理（1）催化劑影響H2SO4,HCl/Ac2O/AcOH,etc.PPA、POCl3、PCl5、SOCl2、MsCl、TsCl等。3.影響因素（2）溶劑的影響用極性小或非極性的非質(zhì)子溶劑，PCl5催化可防止異構(gòu)化當(dāng)溶劑中含有親核性化合物、分子內(nèi)含有親核性官能團(tuán)、溶劑本身為親核性化合物，碳正離子與其結(jié)合而得不到酰胺也可用此制備苯并咪唑衍生物立體專(zhuān)一性4.應(yīng)用特點(diǎn)二、Hofmann重排1.反應(yīng)通式2.反應(yīng)機(jī)理3.應(yīng)用特點(diǎn)（1）制備C-1伯胺(2)因親核劑不同而產(chǎn)物各異

（3）

CurtiusRearrangementExample（4）

SchmidtRearrangement（5）

LossenRearrangementExample

酮類(lèi)化合物被過(guò)酸氧化，與羰基直接相連的碳鏈斷裂，插入一個(gè)氧形成酯的反應(yīng)稱(chēng)為拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化重排。+CH3COOOHCH3COOC2H540oC+CH3COOH常用的過(guò)酸有：（1）一般過(guò)酸+無(wú)機(jī)強(qiáng)酸（H2SO4）（2）強(qiáng)酸的過(guò)酸：CF3COOOH（3）一般酸+一定濃度的過(guò)氧化氫（產(chǎn)生的過(guò)酸立即反應(yīng)）（5）拜耳-魏立格氧化重排反應(yīng)機(jī)理H+O-O鍵斷裂-R′′COO-,-H+R′重排R3C->R2CH-,>RCH2->CH3->>3.從雜原子到碳原子的重排Stevens重排R1=EWG=Ar,heteroaryl,COR,COOR,CN;Y=CH2,CHR,NH;base:NaH,KH,RLi,ArLi,RONa,ROKR4=CH3,alkyl,allyl,benzyl,CH2COArExampleSommelet-Hauser重排Wittig重排Example4.s-鍵遷移重排Claisen重排（1）ClaisenRearrange環(huán)狀過(guò)渡態(tài)烯丙基苯基醚鄰烯丙基苯酚對(duì)烯丙基苯酚互變異構(gòu)互變異構(gòu)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)[3,3]遷移

[3,3]遷移Example（2）Amino-ClaisenRearrangementThisreactionoccursbestwhennitrogenisconvertedtotheammoniumsalt.(3)Thio-ClaisenRearrangementThisreactionisoftenrunwithareagentthatwillconvertsulfurtooxygenfollowingthereaction.Anadvantageofthethio-Claisenrearrangementisthattheprecursorcanbedeprotonatedandalkylated.

(4)TheCarrollReactionJohnson-Claisen重排MechanismExampleEschenmoser-Claisen重排Ireland-Claisen重排ThemostusefulofallClaisenrearrangements.TheenolatemaybetrappedwithTMSClorthe