水中微量鋁的測定

水中微量鋁的測定摘要：本方采用8-羥基喹啉作為熒光試劑，對水中微量鋁進(jìn)行測定，在接近中性介質(zhì)（PH=7.60）中，試劑能與鋁離子形成能被氯仿萃取的混合物，萃取液在365nm氙燈照射下發(fā)生熒光，其熒光峰值位于505.6nm，反應(yīng)具有較高的靈敏度和選擇性，方法用于無機(jī)鹽試劑及水中痕量鋁的測定。做了熒光劑的投量、反應(yīng)時(shí)間、線性范圍選擇及PH變化的條件試驗(yàn)。

關(guān)鍵字：熒光試劑8-羥基喹啉鋁的測定一、背景：建設(shè)部頒布的《城市供水行業(yè)2000年技術(shù)進(jìn)步發(fā)展規(guī)劃》中首次將鋁列為飲用水水質(zhì)控制指標(biāo)之一[1]。在我國新的生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（2001年）中，也已明確將鋁作為其中一項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)，規(guī)定一、二類水的飲用水中鋁的質(zhì)量濃度不得高于0.2mg/L。對全國部分城市的飲用水水質(zhì)調(diào)查結(jié)果表明：以鋁的質(zhì)量濃度不超過0.2mg/L為標(biāo)準(zhǔn)，所調(diào)查的全國40座城市中有32.5%的城市飲用水鋁濃度超標(biāo)，東北地區(qū)超標(biāo)的城市則高達(dá)76.9%[2]。同時(shí)，我國的鋁濃度控制指標(biāo)還遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國家的水平，如美國和歐共體等通告的指標(biāo)是飲用水中鋁的質(zhì)量濃度不超過0.05mg/L[3]。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)鋁與人類某些疾病有關(guān)，因此，研究飲用水中鋁的去除是亟待解決的有普通意義的課題。二、方案的研究目前，鋁的測定方法有很多，有化學(xué)法、原子吸收光度法和紫外分光光度法等，但原子吸收光度法受原子化溫度限制，基體干擾大，對水中微量鋁測定有諸多缺陷，紫外分光度法測定不穩(wěn)定且靈敏度不高，這些方法都有一定的局限性，對鋁有測定不準(zhǔn)確，誤差較大，由此可見，有必要研究靈敏度更高，更準(zhǔn)確可靠的，測定鋁的分析方法，所以本實(shí)驗(yàn)選用熒光法測鋁，現(xiàn)在熒光分析測定鋁的方法也很多，鋁離子也許多有機(jī)試劑形成熒光絡(luò)合物，香豆素衍生物與鋁可絡(luò)合形成熒光物質(zhì)，羊毛鉻藍(lán)黑B與鋁也可絡(luò)合對鋁進(jìn)行測定，但是上述兩種試劑的選擇性較差，許多與鋁性性質(zhì)相近的金屬離子對鋁的測定均有嚴(yán)重干擾，本方所選試劑8-羥基喹啉，它對鋁有很好的選擇性，在同樣條件下許多金屬離子并不發(fā)生同樣的熒光反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)的選擇性建立了一種新的測定痕量鋁的熒光分析法，并用于某些實(shí)際試樣的分析。三、熒光分析介紹熒光分析是使被分析的物質(zhì)形成量子產(chǎn)額大的熒光性分子，利用反映熒光特性的熒光光譜、熒光強(qiáng)度、熒光量子產(chǎn)額、熒光偏光、熒光的壽命等特征這些特征的相互關(guān)系進(jìn)行物質(zhì)分析。通常有溶液熒光分析是用激發(fā)射光照射試樣，使產(chǎn)生拭目以待熒光與激發(fā)光分離之生根據(jù)熒光光譜做定分析，或者根據(jù)熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析。（1）、熒光定量分析我們首先看一看熒光物質(zhì)的濃度C與熒光強(qiáng)度F的關(guān)系。如圖1所示，熒光與吸收的激發(fā)光的強(qiáng)度有關(guān)。由于激發(fā)的吸收遵守朗伯特-比耳定律，于是公式（1）、（2）成立。F=In=(I-I)(1)F=In(I-I)

(2)

式中，IC2入射光的強(qiáng)度（光量子數(shù)/S），I1：透過光的強(qiáng)度，：摩爾吸光系數(shù)，C：摩爾濃度，d：液橫長度（cm）。將（2）式展開即為（3）式。

F=I（2.303cd）[1-(2.303cd)/2+(2.303cd)2/b+……]

(3)當(dāng)cd值很小時(shí)（3）式可近似地用（4）式表示。

F=IO（2.303cd）

(4)由（4）式可知，當(dāng)cd值很小時(shí)熒光強(qiáng)度F與濃度C成正比。具體地說，當(dāng)cd<0.02時(shí)F與C大體上成正比，運(yùn)用（4）式F與C呈直線關(guān)系。然而當(dāng)cd值增大時(shí)（3）式中第二項(xiàng)以后的婁和據(jù)不能忽略，所以F與C的關(guān)系就是一條曲線。公式（4）成立的前提是cd值在極小范圍。（3）式A-B件（4）式成立表1內(nèi)部濾光效應(yīng)引起的誤差cd1/2（2.3ccd）1/6(2.3ccd)2F誤差（%）0.0010.001150.0000011+0.10.010.01150.00011.10.020.0230.00042.30.050.0570.00225.50.100.1150.008810.60.200.2300.03520與C無關(guān)其值不變、且不產(chǎn)生熒光的再吸收。在濃溶液中的降低（濃度猝滅）以及自吸收的影響是不能忽視的，此時(shí)F與C的關(guān)系為曲線（見圖2中B-C-D段）。當(dāng)濃度增加時(shí)（cd加大）(3)式與(4)式計(jì)算熒光強(qiáng)度的誤差于表1。由表1可知，cd(密試驗(yàn)：Opticaldensity)<0.02時(shí)在2.3%范圍內(nèi)F與C呈線性比例。（2）定量方法熒光定量分析中最常采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法。即先將已知的熒光物質(zhì)配成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。置于熒光計(jì)中測量熒光強(qiáng)度；以熒光強(qiáng)度讀數(shù)對標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在完全相同條件下測量試樣溶液的熒光強(qiáng)度，然后出熒光強(qiáng)度和標(biāo)準(zhǔn)曲線求出試樣溶液中待測物質(zhì)的含量。（3）熒光定量分析一些條件

在熒光定量分析中，必須根據(jù)試樣的種類、目的成分的濃度共存物的種類及其濃度選擇適當(dāng)?shù)臒晒夥磻?yīng)和操作條件的準(zhǔn)則，一般是熒光強(qiáng)度高、影響熒光強(qiáng)度的因素少、分析精密度高等。盡管靈敏度高是熒光分析的一大優(yōu)點(diǎn)，但在某些情況下寧可在這方面作出犧牲也要保持分析方法具有高精密度。除此之外，在選擇熒光試劑時(shí)，最好的選擇那也是種本身沒有熒光或熒光很弱的、容易與測定成分定量反應(yīng)并能生成值大的熒光物質(zhì)的熒光試劑。為了確定熒光分析的工作條件應(yīng)考察PH值、溫度試劑用量、熒光化合物穩(wěn)定性等因素的影響及其消除方法試劑的純度也是不容忽視的因素。在此基礎(chǔ)上還必須搞清目的成分的激發(fā)光譜和熒光光譜，正確地理解全部擔(dān)任。下面介紹有關(guān)熒光分析的各種事項(xiàng)。（a）試劑

熒光分析所用試劑的純度是十分重要的，即使是特級試劑，其中的雜質(zhì)有時(shí)也會與熒光試劑反應(yīng)產(chǎn)生熒光或者猝滅熒光造成錯誤的分析值。必須注意因試劑雜質(zhì)使激發(fā)光譜和熒光光譜發(fā)生變化的現(xiàn)象。遇到這種情況時(shí)，必須對測定條件重新進(jìn)行考察熒光分析民用的水以及鹽酸、氨水等試劑可以采用亞沸蒸餾法或等溫吸收法提純。試劑長期放置會分解，溶解在試劑中的氧具有猝滅熒光作用。影響熒光光譜苦頭和熒光強(qiáng)度。因而需要針對各種試劑的特征認(rèn)真研究它們的保存條件。（b）、PH值

一般情況下介質(zhì)PH值對熒光性有機(jī)化合物和熒光性合物的熒光光譜以及熒光強(qiáng)度具有很大影響，進(jìn)行質(zhì)量分析時(shí)必須選擇最PH范圍。（c）、溫度一般情況下間諜升高熒光強(qiáng)度減弱，分析熒光強(qiáng)度對溫度對溫度敏感的成分時(shí)需要使試樣保持恒溫，一般控制在20~25℃范圍內(nèi)。（4）熒光的穩(wěn)定性

用能量較大的激發(fā)光照射熒光物質(zhì)有時(shí)會使熒光強(qiáng)度減弱，不能得到穩(wěn)定值。如圖30所示的例子中，用365nm的照射激發(fā)Sc-5，7-二氯-8-羥基喹啉絡(luò)合物的三氯甲烷溶液，在530nm測定熒光強(qiáng)度。當(dāng)連續(xù)地用激發(fā)光照射時(shí)因絡(luò)合物的分解或聚合熒光強(qiáng)度顯著地減弱。若只是在測定時(shí)用激發(fā)光照射，經(jīng)2小時(shí)觀測并未發(fā)現(xiàn)熒光強(qiáng)度減弱。對于這種熒光強(qiáng)度不穩(wěn)定的成分應(yīng)盡快測定，也可以按一定的時(shí)間間隔數(shù)次測定之后繪制熒光強(qiáng)度時(shí)間曲線，再將曲線外延求出零時(shí)刻的熒光強(qiáng)度。不同熒光物質(zhì)熒光強(qiáng)度的變化過程也不同。有的是開始熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，達(dá)到一定值后穩(wěn)定，有的增加到一定程度后逐漸減弱。生成熒光物質(zhì)的反應(yīng)速度和熒光物質(zhì)的穩(wěn)定性與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，不同結(jié)構(gòu)之間的差別較大。在定量測定之前必認(rèn)真地考察熒光強(qiáng)度的穩(wěn)定性。（5）激發(fā)光譜和熒光光譜

在定量分析中，針對具體情況可以利用表觀的激發(fā)光譜和熒光光譜。在具體工作中應(yīng)根據(jù)共存干擾和熒光的我選擇最佳的激發(fā)波長和熒光波長，完全不必拘泥于最大激發(fā)波長和熒光波長。但是激發(fā)光譜和熒光光譜與光源的選擇和測定靈敏度的提高直接相關(guān)。應(yīng)該把它們作為重點(diǎn)考察的內(nèi)容。（6）校準(zhǔn)曲線

進(jìn)行定量分析時(shí)，熒光強(qiáng)度必須與測定成分的濃度成比例，并具有良好的重現(xiàn)性。為此一般多彩校準(zhǔn)曲線法。首先用一定濃度的與測定成分具有類似熒光光譜的標(biāo)準(zhǔn)參比溶液設(shè)定儀器的工作條件，然后以該溶液作參比測定書籍濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的熒光強(qiáng)度，以濃度與熒光強(qiáng)度的對應(yīng)關(guān)系作圖即是校準(zhǔn)曲線。根據(jù)校準(zhǔn)曲線確定試樣濃度的方法就是標(biāo)準(zhǔn)曲線法,在定量分析中最好使用校準(zhǔn)曲線的直線部分。（7）共存鹽類的影響在定量分析中，共存物質(zhì)的于質(zhì)產(chǎn)生熒光、共存物質(zhì)與熒光物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)、共存物質(zhì)吸收激發(fā)光或熒光使熒光強(qiáng)度減弱。遇到這些情況必須采取相應(yīng)的措施消除這些干擾。四．熒光測定裝置根據(jù)光學(xué)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的不同，熒光測定裝置可分為熒光光度計(jì)（fluorometer）、熒光分光光度計(jì)（fluorospectrophotometer）分光熒光光度計(jì)（Spectrofluorophtometer）三大類。在本實(shí)驗(yàn)中采用熒光分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)，組成的部件中包括光源、激發(fā)光選擇器、試樣室、熒光選擇器、光電轉(zhuǎn)換器和顯示器幾個(gè)部分。在測定溶液的熒光時(shí)，在與激發(fā)光垂直的方向測定熒光。五、實(shí)驗(yàn)原理鋁離子與8-羥基喹啉反應(yīng)生成絡(luò)合物能被氯仿萃取，萃取液在激發(fā)光波長365納米的氙燈照射下會產(chǎn)生發(fā)射波長為506.6納米的熒光，以此建立鋁的熒光測定方法。六．實(shí)驗(yàn)部分1）實(shí)驗(yàn)儀器日本島RF-5000型熒光分光光度計(jì)四面石英試樣池容量瓶，50毫升8個(gè)，1升3個(gè)，100毫升1個(gè)，250毫升1個(gè)吸量管2ml

2支，5ml

1支，10ml

1支，1ml

1支量筒50ml

1個(gè)，10ml

1個(gè)分液漏斗250ml7個(gè)漏斗7個(gè)2）藥品KAl（SO4）212H2O8-羥基喹啉H2SO4（98%18moll2）氨水NH4AC冰醋酸氨水3）試劑配制1、鋁儲存標(biāo)準(zhǔn)液1（1.000克鋁/升）：溶解17.57gKAL(SO4)212H2O加入1：1H2SO4至溶液清澈移至容量并瓶中甲水稀釋至于刻度搖勻。2、鋁儲存標(biāo)準(zhǔn)液2（0.25克鋁/升）：溶解4.39克KAL(SO4)212H2O加入1：1H2SO4至溶液清澈，移至1L常量瓶中用水稀釋至刻度搖勻。3、工作標(biāo)準(zhǔn)液（2.00微克鋁/升）：取2.00ml鋁的儲存標(biāo)準(zhǔn)液對1升容量瓶中，用水稀釋到刻度搖勻。4、工作標(biāo)準(zhǔn)液2，（0.025微克鋁/升）：以0.1ml鋁的儲存標(biāo)準(zhǔn)液于1L容量瓶中用水稀釋到刻度搖勻。5、8-羥基喹啉溶液（2%）：溶解2g

8-羥基喹啉溶于6ml冰醋酸中，用水稀釋到100ml緩沖溶液：稱50

gNH4AL及17.5mlNH3

H2O用蒸餾水稀釋至250ml,搖勻。4）實(shí)驗(yàn)方法

取6個(gè)250毫升分液漏斗，加入50ml水，再加入0.025微克的鋁/升，鋁的工作標(biāo)準(zhǔn)液沿壁加入2ml20ml8-羥基喹啉溶液和2ml緩沖溶液至以上各分液漏斗中，每個(gè)溶液均用20ml氯仿萃取2次，萃取的溶液通過脫脂棉濾入50ml容量瓶中并用少量氯仿洗滌脫指棉。用氯稀釋至刻度,搖勻倒入到四面石英試樣池中放入熒光分光光度儀中。萃取液在激發(fā)波長為=365nm下對熒光發(fā)射的光譜進(jìn)行掃描，得到最大熒光峰值位于波長=505.6nm后,設(shè)置好熒光分光光度計(jì)需設(shè)的參數(shù)在/=365nm/505.6nm處測量絡(luò)合物與試劑空白的熒光強(qiáng)度,得出對應(yīng)熒光強(qiáng)度。（5）結(jié)果與討論[1]：試劑及其鋁絡(luò)合物的熒光光譜參照實(shí)驗(yàn)步驟；繪制試劑與鋁合物的熒光激發(fā)光譜與發(fā)射光譜（見圖1）由圖1可知，鋁與試劑所形成的絡(luò)合物在＝505.6時(shí)，發(fā)出的熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。[2]反應(yīng)PH值的影響方法取6個(gè)250毫升分液漏斗；各加入4.0ml的0.025鋁的工作標(biāo)準(zhǔn)液：沿壁加入2ml2%的8－羥基喹啉溶液和2ml緩沖溶液，至以上各分液漏斗中，調(diào)節(jié)其PH分別為5、6、7、8、9、10。后用氯仿每次20ml萃取2次。得出：表2(a)PH值5678910F25.40726.30631.55728.60213.34015.302可以確定最佳PH段應(yīng)在6-8之間所以為求得更精確的PH范圍又做了以下實(shí)驗(yàn)此次調(diào)節(jié)PH分別為6.856.97，7.28，7.40，7.60，7.99。得出：表2(b)

PH6.856.997.287.407.617.99F29.21131.03931.60132.25433.17328.602?

可見在PH=7.60時(shí)熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。[3]：反應(yīng)時(shí)間的影響方法取7個(gè)250ml分液漏斗各加入50ml水，再各向加入4.0ml的0.025毫克鋁/升的工作液，沿壁加入2ml20%的8-羥基喹啉溶液和2ml緩沖溶液至以上各分液漏斗中使其分別反應(yīng)時(shí)間為10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min后用氯仿每次20ml萃取兩次得結(jié)果如下：表3

t(min)10203040506070F17.08022.02223.27825.20327.3427.01424.252F的趨勢明顯t=30min時(shí)有一定的誤差將t=30min舍去由圖可見在t=50min是熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。溶液再加入2ml緩沖溶解使其反應(yīng)。c:取1個(gè)250ml的分液漏斗加入50ml水,加入2ml的8-羥基喹啉溶液，后加入2ml緩沖溶液，最后再入4.0ml的0.025毫克鋁/升的標(biāo)準(zhǔn)工作液使其反應(yīng).d:取1個(gè)250ml的分液漏斗加入50ml水，加入2ml的8-羥基喹啉溶液，后加入2ml緩沖溶液，最后再入4.0ml的0.025毫克鋁/升的標(biāo)準(zhǔn)工作液使其反應(yīng)e:取1個(gè)250ml的分液漏斗加入50ml水,加入2ml的8-羥基喹啉溶液，后加入2ml緩沖溶液，最后再入4.0ml的0.025毫克鋁/升的標(biāo)準(zhǔn)工作液使其反應(yīng)f:取1個(gè)250ml的分液漏斗加入50ml水,加入2ml的8-羥基喹啉溶液，后加入2ml緩沖溶液，最后再入4.0ml的0.025毫克鋁/升的標(biāo)準(zhǔn)工作液使其反應(yīng)分別用20ml的氯仿萃取2次標(biāo)定進(jìn)行測量結(jié)果如下：表4加藥順序AFAL-緩沖溶液--8-羥基喹啉35.522AL-8-羥基喹喹啉-緩沖溶液23.2348-羥基喹啉-緩沖溶溶液-AL26.0468-羥基喹啉-AL--緩沖溶液21.959緩沖溶液-8-羥羥基喹啉-AL30.321緩沖溶液-AL--8-羥基喹啉29.045則可以看出當(dāng)加入順序?yàn)锳L-緩沖溶液-8-羥基喹啉時(shí)為最優(yōu)順序。[5]、加入緩沖劑的量對熒光的影響取6個(gè)分液漏斗分別加入50ml水，各加入4.0ml的0.025毫克鋁/升的標(biāo)準(zhǔn)工作液分別沿壁加入0ml、0.5ml、1.5ml、2.0ml和2.5ml的8-羥基喹啉溶液，后分別加入2ml緩沖溶液，至以上各分液漏斗中，使其反應(yīng)后用20ml的氯仿萃取2次。測定結(jié)果如下表5

加入8-羥基喹啉的量（mml）00.51.01.52.02.5F5.39920.12129.30027.14125.32320.201

?8-羥基喹啉的量（ml）圖6

加入8-羥基喹啉的量與F的關(guān)系

由圖可見當(dāng)8-羥基喹啉投量為1.0ml是熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。5.6工作曲線的制作取6個(gè)250ml分液漏斗，各加入50ml水后，分別加入0ml、2.0ml、4.0ml、6.0ml、8.0ml、10ml的0.025毫克鋁/升的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，加入緩沖溶液調(diào)節(jié)每個(gè)溶液的PH均為7.60后加入1ml的2%的8-羥基喹啉溶液，使每個(gè)分液漏斗均為放置50min,使其充分反應(yīng)后，用20ml的氯仿萃取2次將呈放萃取液的50ml的容量瓶標(biāo)定后，進(jìn)行測定。結(jié)果如下：表5Al的量（ml）02.04.06.08.010Al的質(zhì)量(g)00.050.10.150.20.25F24.12730.32535.01341.21546.98251.780當(dāng)鋁含量為0~0.25g時(shí)，工作曲線的線性范圍良好，其回歸方程為F=24.352+111.11cR=0.999為進(jìn)一步研究當(dāng)含量增加時(shí)是否有良好線性擴(kuò)大了工作曲線的范圍方法：取6個(gè)250ml分液漏斗，各加入50ml水后，分別加入0ml、1.0ml、2.0ml、3.0ml、4.0ml、5.0ml的2.00微克鋁/升的標(biāo)準(zhǔn)工作液加入緩沖溶液，調(diào)節(jié)每個(gè)溶液的PH均為7.60后加入1ml的2%的8-羥基喹啉溶液，使每個(gè)分液漏斗均為放置50min,使其充分反應(yīng)后，用20ml的氯仿萃取2次將呈放萃取液的50ml的容量瓶標(biāo)定后，進(jìn)行測定。結(jié)果如下：表6Al的量（ml）012345Al的質(zhì)量(g)0246810F31.51094.436163.737206.554254.637298.748當(dāng)鋁含量在0~10g時(shí)，工作曲線的線性范圍良好，其回歸方程為F=26.566+42.108cR=0.991鋁與8-羥基喹啉在合適的條件下，反應(yīng)生成絡(luò)合物有較寬的線性范圍。6、試樣分析從以上的諸多實(shí)驗(yàn)中，可見鋁在滿足以上最優(yōu)條件時(shí)，本方法對鋁的測定具有較高的選擇