大學(xué)化學(xué)第4章課件

第4章電化學(xué)與金屬腐蝕Chapter4ElectrochemistryandMetallicCorrosion化學(xué)能必須借助一定裝置能熱熱化學(xué)電化學(xué)必須是氧化還原反應(yīng)即有電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)電功(能)體積功功化學(xué)能電能原電池電能化學(xué)能電解池第4章電化學(xué)與金屬腐蝕第4章電化學(xué)與金屬腐蝕4.1原電池4.2電極電勢(shì)4.3電極電勢(shì)在化學(xué)上的應(yīng)用4.4化學(xué)電源4.5電解4.6金屬的腐蝕與防止氧化還原反應(yīng)的基本概念例:H5IO6

I

的氧化值為+7+2S2O3

S

的氧化值為2-

+2.5S4O6

S

的氧化值為2-

H2O2

O

的氧化值為-1Fe3O4

Fe

的氧化值為2.氧化還原反應(yīng)(redoxreaction)氧化反應(yīng)(oxidizingreaction)：氧化數(shù)增加，失電子的反應(yīng)還原反應(yīng)(reducingreaction)：氧化數(shù)降低，得電子的反應(yīng)氧化還原反應(yīng)的基本概念配平原則：

①電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。

②質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。3.氧化劑、還原劑氧化劑(oxidizingagent)：氧化數(shù)降低(得電子)的物質(zhì)還原劑(reducingagent)：氧化數(shù)升高(失電子)的物質(zhì)4.氧化還原反應(yīng)方程式的配平+50-1+5HClO3+P4=HCl+H3PO41010312氧化數(shù)降低，還原反應(yīng)氧化數(shù)升高，氧化反應(yīng)+18H2O4.1原電池Zn(s)+Cu2+(aq)?Zn2+(aq)+Cu(s)Zn片CuSO4溶液溫度升高分析：必須使氧化劑與還原劑在不直接接觸的條件下反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)電子的定向流動(dòng)，產(chǎn)生電流，才能將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能。失去e－，氧化反應(yīng)得到e－，還原反應(yīng)化學(xué)能熱能4.1.1原電池中的化學(xué)反應(yīng)紅棕色銅藍(lán)色變淺4.1原電池鹽橋KCl觀察現(xiàn)象：電流計(jì)指針偏移，有電流通過(guò)；

Zn片溶解；Cu片上有紅色Cu沉淀；ZnSO4CuSO4Cu片Zn片電流計(jì)銅鋅電池（Daniellcell，英，1836）4.1原電池鹽橋KClCuSO4ZnSO4Zn片Cu片電流計(jì)ZnSO4/Zn—Zn失e－，氧化成Zn2+

—e－流出，氧化反應(yīng)1.原電池的組成（3）鹽橋：U型管中裝入含瓊膠的飽和KCl溶液。

（2）導(dǎo)線：電子只能經(jīng)導(dǎo)線在外電路流動(dòng)——電子走旱路不走水路。（1）兩個(gè)電極：—負(fù)極—正極e－e－CuSO4/Cu—Cu2+得e－，還原為Cu—e－流入，還原反應(yīng)（—）（＋）4.1原電池鹽橋KClCuSO4ZnSO4Zn片Cu片電流計(jì)思考：鹽橋有什么作用呢？(1)連通內(nèi)電路，使之與外電路構(gòu)成一個(gè)閉合回路；(2)

帶正電荷帶負(fù)電荷e－(鹽橋)K+CuSO4溶液中和負(fù)電荷(鹽橋)Cl-ZnSO4溶液中和正電荷（－）（＋）鹽橋可使兩極溶液呈電中性。4.1原電池（2）電極反應(yīng)——半電池反應(yīng)定義——電極上發(fā)生的氧化或還原反應(yīng)。正極——還原反應(yīng)，得電子反應(yīng)負(fù)極——氧化反應(yīng)，失電子反應(yīng)原電池任何電極既可以發(fā)生氧化反應(yīng)，也可以發(fā)生還原反應(yīng)。電極反應(yīng)的通式：a(氧化態(tài))+ne-

?b(還原態(tài))注意：n表示電子化學(xué)計(jì)量數(shù)，即單位物質(zhì)的量的氧化態(tài)物質(zhì)在還原過(guò)程中獲得的電子的物質(zhì)的量。電極反應(yīng)有時(shí)并不一定是只有氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)，還會(huì)涉及介質(zhì)和其他產(chǎn)物。在原電池中需分析正、負(fù)極，然后寫(xiě)出電極反應(yīng)。電極反應(yīng)4.1原電池答：取決于該電極氧化（或還原）能力的強(qiáng)弱，即得失電子的能力——電極電勢(shì)。

例：1）寫(xiě)出下列電極的電極反應(yīng)通式Cu2+(aq,c)/Cu(s)Zn2+(aq,c)/Zn(s)MnO4－(aq,c)/Mn2+(aq,c)Cu2+(aq)+2e－

?

Cu(s)

Zn2+(aq)＋2e－

?

Zn(s)MnO4－(aq)＋＋5e－

?

Mn2+(aq)8H＋(aq)＋4H2O(l)2）銅鋅原電池中的電極反應(yīng)正極：還原反應(yīng)Cu2+(aq)+2e－

?Cu(s)負(fù)極：氧化反應(yīng)Zn(s)–2e－

?Zn2+(aq)

思考：當(dāng)兩個(gè)電極組成原電池時(shí)，哪一個(gè)電極做正極、哪一個(gè)電極做負(fù)極，與什么相關(guān)呢？4.1原電池例：Cu2+(aq,c)/Cu(s)

Zn2+(aq,c)/Zn(s)

Cl2(g,p)/Cl－(aq,c)

（3）常見(jiàn)電極的種類非金屬電極—非金屬單質(zhì)／非金屬離子金屬電極—金屬離子／金屬第一類電極作為負(fù)極的氯電極可完整地表示為：

（–）Pt|Cl2(g,p)|Cl－(aq,c)Cl2(g,p)+2e－

?

2Cl－(aq,c)注意：金屬電極可直接用金屬作為電極材料；非金屬電極則需用輔助電極材料，一般為惰性電極材料（Pt、石墨等），書(shū)寫(xiě)時(shí)應(yīng)標(biāo)明。4.1原電池

(2)銅銀原電池電極反應(yīng)為：正極2Ag+(aq)+2e－

?2Ag(s)負(fù)極Cu(s)–2e－

?Cu2+(aq)3.電池反應(yīng)兩個(gè)電極上的電極反應(yīng)之和稱為電池反應(yīng)。電池反應(yīng)就是氧化還原反應(yīng)。例：(1)銅鋅原電池電極反應(yīng)為：正極Cu2＋(aq)+2e－

?Cu(s)負(fù)極Zn(s)–2e－

?Zn2＋(aq)電池反應(yīng)為：Zn(s)+Cu2+(aq)?Zn2+(aq)+Cu(s)電池反應(yīng)為：Cu(s)+2Ag+(aq)?Cu2+(aq)+2Ag(s)同一個(gè)電極既可以發(fā)生氧化反應(yīng)，也可發(fā)生還原反應(yīng)。4.1原電池圖式書(shū)寫(xiě)規(guī)則：（1）負(fù)極(－)在左邊，正極(＋)在右邊——“負(fù)左正右”；（2）電池符號(hào)中，“|”代表一個(gè)界面，“||”代表鹽橋；（3）同一溶液中,不同離子在負(fù)極按氧化數(shù)升高的順序,正極按氧化數(shù)下降順序，并用“,”隔開(kāi)——“負(fù)升正降”；（4）注明惰性電極材料（Pt、C等）；（5）標(biāo)明物質(zhì)狀態(tài)、氣體壓力、溶液濃度等。4.原電池的圖式還原反應(yīng)為：Cl2(g,p)+2e－

?2Cl－(aq,c)4.1原電池原電池圖式：例：將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池圖式表示。

2Fe2＋(1.0mol·dm-3)+Cl2(101325Pa)=2Fe3＋(1.0mol·dm-3)

+2Cl－

(2.0mol·dm-3)氧化反應(yīng)為：Fe2＋(aq,c)–e－

?Fe3＋(aq,c)正極負(fù)極(–)

(+)

Pt||Pt||Fe2＋(1.0mol·dm-3)，F(xiàn)e3＋(1.0mol·dm-3)Cl2(101325Pa)|2Cl－

(2.0mol·dm-3)4.1.2原電池的熱力學(xué)1.電池反應(yīng)的△Gm與電動(dòng)勢(shì)E的關(guān)系

4.1原電池(1)電動(dòng)勢(shì)E原電池兩電極之間存在著電勢(shì)差，稱為電池的電動(dòng)勢(shì)E。(2)ΔrGm與E的關(guān)系化學(xué)能ΔrGm電能w'原電池做的最大電功為：w'max

=－QE=－nFEF＝NA?e={6.02210231.602210-19}C?mol-1=96485C?mol-1，——表示單位物質(zhì)的量的電子的電量，稱為Faraday常數(shù)在等溫、等壓、只做電功的條件下，原電池體系的Gibbs自由能降低值全部用于做電功。4.1原電池ΔrGm＝w'=–nFE在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：ΔrGmθ

=–nFEθ(3)電動(dòng)勢(shì)的能斯特(Nernst)公式

aA(aq)+bB(aq)?

gG(aq)+dD(aq)當(dāng)T=298.15K時(shí)，并將自然對(duì)數(shù)改為常用對(duì)數(shù)：H.W.Nernst,德，1864～1941，1920年諾貝爾獎(jiǎng)（1）隨著反應(yīng)的進(jìn)行，E下降。（2）原電池電動(dòng)勢(shì)數(shù)值與電池反應(yīng)計(jì)量式的寫(xiě)法無(wú)關(guān)。

4.1原電池思考:(1)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，E怎樣變化。(2)原電池電動(dòng)勢(shì)數(shù)值與反應(yīng)化學(xué)計(jì)量數(shù)有關(guān)系嗎？

2.電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E的關(guān)系

lnK=–ΔrGm/RT

ΔrGm

=–nFElnK=nFE／RT當(dāng)T=298.15K時(shí)，并將自然對(duì)數(shù)改為常用對(duì)數(shù)：lgK=nE／0.05917V

4.1原電池小結(jié)：任意自發(fā)的氧化還原反應(yīng)原則上都可設(shè)計(jì)成原電池原電池半電池半電池導(dǎo)體氧化還原電對(duì)電極：正極——還原反應(yīng)導(dǎo)體氧化還原電對(duì)電極：負(fù)極——氧化反應(yīng)

原電池圖式電動(dòng)勢(shì)的Nernst

方程

rGm與E以及K?與E?

的關(guān)系ΔrGm=–nFElgK=nE／0.05917V

第4章電化學(xué)與金屬腐蝕4.1原電池4.2電極電勢(shì)4.3電極電勢(shì)在化學(xué)上的應(yīng)用4.4化學(xué)電源4.5電解4.6金屬的腐蝕與防止M不活潑Mn+溶液4.2電極電勢(shì)電極電勢(shì)的產(chǎn)生(thecharacterizationofelectrodepotential)溶解>沉積－＋＋－－＋＋－－＋＋－－＋＋－M活潑Mn+溶液＋－

－＋＋－

－＋＋－

－＋＋－

－＋溶解沉淀雙電層理論沉積>溶解電極電勢(shì)雙電層——由于物質(zhì)的氧化態(tài)、還原態(tài)得失電子能力不同

(2)電極電勢(shì)與電動(dòng)勢(shì)EE=(正極)－(負(fù)極)注意：電極電勢(shì)的絕對(duì)值測(cè)定尚有困難，在實(shí)際應(yīng)用中只需知道的相對(duì)值而不必去追究它們的絕對(duì)值。

2.標(biāo)準(zhǔn)氫電極4.2電極電勢(shì)H+PtH2H2

氫電極示意圖H2|H+

(1)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的組成Pt｜(p=100kPa)(c=1mol·dm-3)國(guó)際統(tǒng)一規(guī)定：

(H+/H2)=0V

(2)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)電極反應(yīng)通式：2H+(aq)+2e－?H2(g)4.2電極電勢(shì)3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)θ（1）定義：標(biāo)準(zhǔn)電極的電勢(shì)。凡是符合標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件的電極都是標(biāo)準(zhǔn)電極。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)所有的氣體分壓均為100kPa溶液中所有溶質(zhì)的濃度均為1mol·dm-3

原電池標(biāo)準(zhǔn)氫電極||待測(cè)電極測(cè)其E?，即可計(jì)算待測(cè)電極的電極電勢(shì)E?=?(正極)

–

?(負(fù)極)

?(H+/H2)

?(待測(cè))（2）θ的測(cè)定方法4.2電極電勢(shì)若待測(cè)電極發(fā)生：還原反應(yīng)

?(待測(cè))

為正值例：(–)Pt|H2(100kPa)|H+(1mol.dm-3)||Cu2+(1mol.dm-3)|Cu(+)E?=

?(Cu2+/Cu)

–

?(H+/H2)

=

?(Cu2+/Cu)

—正值若待測(cè)電極發(fā)生：氧化反應(yīng)

(–)Zn|Zn2+(1mol.dm-3)||H+(1mol.dm-3)|H2(100kPa)|Pt(+)E?=

?(H+/H2)

–

?(Zn2+/Zn)

=–

?(Zn2+/Zn)—負(fù)值

?(待測(cè))

為負(fù)值待測(cè)電極為正極待測(cè)電極為負(fù)極解：(1)E?=?(正極)

–

?(負(fù)極)0.7618V

=0V–

?(Zn2+/Zn)

?(Zn2+/Zn)＝－0.7618V例:(1)Zn與H2在標(biāo)準(zhǔn)條件下組成電池，Zn為負(fù)極，在25℃時(shí)測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)E?=0.7618V。求?

(Zn2+/Zn)=?

(2)如果用熱力學(xué)方法E?，計(jì)算結(jié)果如何？4.2電極電勢(shì)(2)Zn(s)+2H+(aq)?Zn2+(aq)+H2(g)

?fGm?/kJ·mol-100-147.060?rGm?=-147.06kJ·mol-1E?=-?rGm?/nF=0.7630V

?(Zn2+/Zn)＝－0.7630V（3）參比電極甘汞電極：Pt∣Hg(l)∣Hg2Cl2(s)∣Cl-(aq)KCl溶液Hg2Cl2HgPt4.2電極電勢(shì)易于制備參比電極使用方便電極電勢(shì)穩(wěn)定

氯化銀電極：Ag(s)∣AgCl(s)∣Cl-(aq)第二類電極難溶鹽電極電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e-?2Hg(l)+2Cl-(aq)c(Cl－)為飽和溶液,

=0.2412Vc(Cl－)＝1mol·dm-3,

?=0.2801Vc(Cl－)＝0.1mol·dm-3,

=0.3337V電極反應(yīng)：AgCl

(s)+e-?Ag(s)+Cl-(aq)c(Cl－)＝1mol·dm-3，

?

(AgCl/Ag)=0.2223V（4）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表（P399頁(yè)附錄10）4.2電極電勢(shì)表中?代數(shù)值按從小到大順序編排

+2.866

+0.401

+0.3419

0

-0.7618-2.71

/VF2(g)+2eˉ?

2Fˉ(aq)

O2(g)+2H2O+4eˉ?

4OHˉ(aq)Cu2+(aq)+2eˉ?

Cu(s)

2H+(aq)+2eˉ?

H2(g)Zn2+(aq)+2eˉ?

Zn(s)

Na+(aq)+eˉ?

Na(s)

電極反應(yīng)

F2/Fˉ

O2/OHˉ

Cu2+/Cu

H+/H2

Zn2+/Zn

Na+/Na電對(duì)氧化能力逐漸增強(qiáng)還原能力逐漸增強(qiáng)4.2電極電勢(shì)

φ?

代數(shù)值與電極反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配無(wú)關(guān)

φ?反映物質(zhì)得失電子傾向的大小，與物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān),也沒(méi)有加和性，是強(qiáng)度性質(zhì)。

例：Zn2++2e-?Zn2Zn2++4e-?2Znφ?數(shù)值相同φ?

代數(shù)值與半反應(yīng)的方向無(wú)關(guān)

IUPAC規(guī)定，表中電極反應(yīng)以還原反應(yīng)表示(稱為還原電勢(shì))，無(wú)論電對(duì)在實(shí)際反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化方向如何，其φ?代數(shù)值不變。例：Zn2++2e-?Zn

Zn－2e-?Zn2+

φ?數(shù)值相同查閱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)時(shí)，要注意電對(duì)的具體存在形式、狀態(tài)和介質(zhì)條件等都必須完全符合。

4.2.2電極電勢(shì)的能斯特方程式1.能斯特(Nernst)方程式由電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程式或由熱力學(xué)推導(dǎo)：當(dāng)T=298.15K時(shí)，并用常用對(duì)數(shù):4.2電極電勢(shì)a氧化態(tài)+ne-?

b還原態(tài)電極電勢(shì)的能斯特方程4.2電極電勢(shì)注意：方程中各物質(zhì)的濃度以其對(duì)應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)；純固體或純液體，則能斯特方程中該物質(zhì)的濃度為1；氣體，則能斯特方程中c/c?改用相對(duì)壓力p/p?表示；方程中還應(yīng)包括介質(zhì)的離子濃度；如果T298.15K,則不能用0.05917V計(jì)算；只有可逆電勢(shì)(平衡電勢(shì))，即電極反應(yīng)和電池反應(yīng)中通過(guò)的電流無(wú)限小的可逆情況下，才可用能斯特方程計(jì)算。4.2電極電勢(shì)例:寫(xiě)出下列電極反應(yīng)的能斯特方程式

（1）O2(g)

+2H2O(l)+4e-?

4OH-(aq)（2）Hg2Cl2(s)+2e-?2Hg(l)+2Cl-(aq)（3）Cr2O72-(aq)

+14H+(aq)

+6e-?2Cr3+(aq)

+7H2O(l)例：計(jì)算OH-濃度為0.100mol·dm-3時(shí)，氧的電極電勢(shì)

φ(O2/OH-)。已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。解：從附錄10中可查得氧的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：

φ?(O2/OH-)=0.401V

O2(g)+2H2O+4e-

?4OH-(aq)=0.460V

4.2電極電勢(shì)

O2+H2O+2e-?2OH-=0.460V

說(shuō)明反應(yīng)式中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)乘以一定的倍數(shù)，對(duì)電極電勢(shì)的數(shù)值無(wú)影響。4.2電極電勢(shì)例：計(jì)算下列原電池的E。(—)Pt|H2(50kpa)|H+(0.1mol·dm-3)||MnO4-(1mol·dm-3),H+(0.1mol·dm-3),Mn2+(1mol·dm-3)|Pt(+)

解法一：正極MnO4-(aq)

+8H+(aq)

+5e-?Mn2+(aq)

+4H2O(l)

=1.42V負(fù)極H2(g)－2e-

?2H+(aq)=-0.05VE=(+)－(－)

=1.47V解法二：總反應(yīng)2MnO4-(aq)+6H+(aq)+5H2(g)?2Mn2+(aq)+8H2O(l)

=1.47V4.2電極電勢(shì)2.影響電極電勢(shì)的因素)()(cc，氧化型還原型)(c，還原型)(

c，氧化型或（1）氧化型或還原型的濃度或分壓a氧化態(tài)+ne-=b還原態(tài))()(cc，氧化型還原型)(c，還原型)(

c，氧化型或濃度變化不大時(shí)，值變化不大P169／例4.1思考：怎樣才使離子濃度顯著變化？生成沉淀或配離子，可使金屬離子濃度(氧化態(tài))

，則4.2電極電勢(shì)例：已知?(Ag+/Ag)

=0.799V，若在Ag+/Ag的半電池中加入NaCl會(huì)產(chǎn)生AgCl(s)，當(dāng)c(Cl-)=1.0mol·dm-3時(shí)，(Ag+/Ag)

=?解：AgCl(s)

?Ag+(aq)+Cl-(aq)Ks(AgCl)={c(Ag+)/c?}{c(Cl-)/c?}

c(Cl-)=1.0mol·dm-3,

c(Ag+)=Ks(AgCl)=1.7710-10mol·dm-3Ag+(aq)+e-

?Ag(s)

(Ag+/Ag)

=?(Ag+/Ag)

－0.05917lg{1/[c(Ag+)/c?]}

=0.799V+0.05917lg(1.7710-10)=0.222V

AgCl(s)

+e-

?Ag(s)+Cl-(aq)

?(AgCl/Ag)=

(Ag+/Ag)=?(Ag+/Ag)－0.05917lg{1/K

s(AgCl)}=0.222V同理：可求其他難溶鹽電極的

?,反之可由

?求溶度積Ks4.2電極電勢(shì)例：?(Fe3+/Fe2+)=0.769V，在Fe3+/Fe2+中加入NaOH，平衡時(shí)c(OH-)=1.0mol·dm-3，求(Fe3+/Fe2+)=??[Fe(OH)3/Fe(OH)2]=?[K

s(Fe(OH)3)=2.6410-39；K

s(Fe(OH)2)=4.8710-17]解：Fe(OH)3(s)

?Fe3+(aq)+3OH-(aq)Ks[Fe(OH)3]={c(Fe3+)/c?}{c(OH-)/c?}3

c(OH-)=1.0mol·dm-3,

c(Fe3+)=Ks[Fe(OH)3]=2.6410-39mol·dm-3Fe(OH)2(s)

?Fe2+(aq)+2OH-(aq)c(OH-)=1.0mol·dm-3,

c(Fe2+)=Ks[Fe(OH)2]=4.8710-17mol·dm-3Fe3+(aq)+e-

?Fe2+(aq)

(Fe3+/Fe2+)=?(Fe3+/Fe2+)

－0.05917lg{[c(Fe2+)/c?]/[c(Fe3+)/c?]}

=0.769V－0.05917lg(4.8710-17/2.6410-39)=－0.547VFe(OH)3(s)+e-

?Fe(OH)2(s)+OH-(aq)?[Fe(OH)3/Fe(OH)2]=－0.547V4.2電極電勢(shì)氧化型和還原型都形成沉淀氧化型形成沉淀

還原型形成沉淀

?(AgCl/Ag)<?(Ag+/Ag)

?(Cu2+/CuI)>?(Cu2+/Cu+)Ks(氧化型)>Ks(還原型)

Ks(氧化型)<Ks(還原型)

4.2電極電勢(shì)例：由?(Cu2+/Cu)=0.342V，求?{[Cu(NH3)4]2+/Cu}=?已知K

i{[Cu(NH3)4]2+}=4.7810-14解：[Cu(NH3)4]2+(aq)

?Cu2+(aq)+4NH3(aq)

[Cu(NH3)4]2+(aq)+2e-?Cu(s)+4NH3(aq)ceq(NH3)=1.0mol·dm-3ceq([Cu(NH3)4]2+)=1.0mol·dm-3ceq(Cu2+)=Ki=4.7810-14mol·dm-3Cu2+(aq)+2e-

?Cu(s)

(Cu2+/Cu)

=?(Cu2+/Cu)

－(0.05917/2)lg{1/[c(Cu2+)/c?]}

=0.342V－(0.05917/2)lg(1/4.7810-14)=－0.052V?{[Cu(NH3)4]2+/Cu}=－0.052V解：半反應(yīng)式為：Cr2O72-+14H++6e-?2Cr3++7H2O例：當(dāng)c(Cr2O72-)=1.0mol·dm-3，c(Cr3+)=1.0

mol·dm-3時(shí)，計(jì)算說(shuō)明pH對(duì)

(Cr2O72-/Cr3+)的影響？pH=0

?(Cr2O72-/Cr3+)=1.23V4.2電極電勢(shì)（2）介質(zhì)的酸堿性pH=3

(Cr2O72-/Cr3+)=0.82VpH=5

(Cr2O72-/Cr3+)=0.54V當(dāng)電極反應(yīng)中有H+參加時(shí),c(H+)，pH，

，氧化型的氧化能力4.2電極電勢(shì)小結(jié)：氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)離子濃度的改變對(duì)電極電勢(shì)有影響，但在通常情況下影響不大；生成沉淀和配離子對(duì)電極電勢(shì)產(chǎn)生影響較大。2.介質(zhì)的酸堿性對(duì)含氧酸鹽氧化性的影響較大；影響電極電勢(shì)的因素4.2.1標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

?4.2.2電極電勢(shì)的能斯特方程式第4章電化學(xué)與金屬腐蝕4.1原電池4.2電極電勢(shì)4.3電極電勢(shì)在化學(xué)上的應(yīng)用4.4化學(xué)電源4.5電解4.6金屬的腐蝕與防止4.3

電極電勢(shì)在化學(xué)上的應(yīng)用4.3.1氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較

——判定的是物質(zhì)越強(qiáng)的氧化劑越弱的還原劑氧化態(tài)物質(zhì)得電子能力越強(qiáng)還原態(tài)物質(zhì)失電子能力越弱越弱的氧化劑越強(qiáng)的還原劑氧化態(tài)物質(zhì)得電子能力越弱還原態(tài)物質(zhì)失電子能力越強(qiáng)

值越大

值越小P171例4.4注意：（1）當(dāng)E?=?(+)

–?(–)>0.2V，由于離子濃度的影響力較小，因此當(dāng)濃度未知時(shí)，可以近似地用

?來(lái)比較。（2）當(dāng)E?=?(+)

–?(–)<0.2V，則一般應(yīng)當(dāng)通過(guò)Nernst方程計(jì)算后再進(jìn)行比較。解：

查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得4.3

電極電勢(shì)在化學(xué)上的應(yīng)用例：有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使I-氧化為I2，而B(niǎo)r-和Cl-不發(fā)生變化.在常用的氧化劑H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中選擇哪一種合適？解：查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得4.3

電極電勢(shì)在化學(xué)上的應(yīng)用例：試確定金屬Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活動(dòng)性順序.由以上數(shù)據(jù)可知，活動(dòng)性順序?yàn)椋?/p>

Mn>Zn>Cr>Fe>Co>Ni>Pb4.3.2氧化還原反應(yīng)方向的判斷只要E＞0，當(dāng)

(正)＞

(負(fù))時(shí)，即：作為氧化劑電對(duì)的電極電勢(shì)代數(shù)值大于作為還原劑電對(duì)的電極電勢(shì)代數(shù)值時(shí)，就能滿足反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件。4.3

電極電勢(shì)在化學(xué)上的應(yīng)用

E>0即ΔG<0反應(yīng)正向自發(fā)

E=0即ΔG=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)

E<0即ΔG>0反應(yīng)正向非自發(fā)(逆過(guò)程可自發(fā)）——判定的是反應(yīng)當(dāng)E?=?(+)

–?(–)<0.2V，則用Nernst方程計(jì)算E后再判斷。當(dāng)E?=?(+)–?(–)

>0.2V，可近似用E

?來(lái)判斷。4.3

電極電勢(shì)在化學(xué)上的應(yīng)用例:判斷2Fe3+(aq)+Cu(s)=2Fe2+(aq)+Cu2+(aq)能否自發(fā)進(jìn)行？解:由氧化還原反應(yīng)

Fe3+(aq)+e-?Fe2+(aq)還原反應(yīng)正極?(+)=0.77V

Cu(s)－2e-?Cu2+(aq)氧化反應(yīng)負(fù)極?(－)=0.34V

E?=?(+)–

?(–)=0.43V

>0.2V則反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行例:金屬Fe能否防止Fe2+(aq)氧化為Fe3+(aq)？解:2Fe3+(aq)+Fe(s)?3Fe2+(aq)

Fe3+(aq)+e-?Fe2+(aq)還原反應(yīng)正極?(+)=0.77V

Fe(s)－2e-?Fe2+(aq)氧化反應(yīng)負(fù)極?(－)=－0.44V

E?=?(+)–

?(–)=1.21V

>0.2V則反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行

P172例4.54.3.3氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量4.3

電極電勢(shì)在化學(xué)上的應(yīng)用——判定的是反應(yīng)lnK=nFE／RTlgK=nE／0.05917V

當(dāng)E?

越大，K?越大，反應(yīng)向正方向進(jìn)行的程度越大當(dāng)E?

越小，K?越小，反應(yīng)向正方向進(jìn)行的程度越小

P173例4.6

P173例4.74.3

電極電勢(shì)在化學(xué)上的應(yīng)用4.3.4原電池正負(fù)極的判斷——判定的是給定的兩極大的電極—正極—還原反應(yīng)原電池小的電極—負(fù)極—氧化反應(yīng)若不易計(jì)算時(shí)當(dāng)?(大)–

?(小)

>0.2V，可近似用

?來(lái)判斷。當(dāng)?(大)

–?(小)<0.2V，則用Nernst方程計(jì)算后再判斷。濃差電池：由同一電極組成兩極，當(dāng)兩極濃度不同時(shí)，可以形成原電池。濃度濃的電極—正極濃差電池(concentrationcell)濃度稀的電極—負(fù)極4.3

電極電勢(shì)在化學(xué)上的應(yīng)用例:兩個(gè)Zn2+/Zn電極，Zn2+的濃度分別為0.01和1mol·dm-3，計(jì)算濃差電池電動(dòng)勢(shì)E？寫(xiě)出電極反應(yīng)、電池反應(yīng)及電池圖式。解:(1)c(Zn2+)=1mol·dm-3，?(Zn2+/Zn)=－0.763Vc(Zn2+)=0.01mol·dm-3，

(Zn2+/Zn)

=?(Zn2+/Zn)－(0.05917/2)lg{1/[c(Zn2+)/c?]}

=－0.763V－(0.05917/2)lg(1/0.01

)=－0.822V正極負(fù)極則：E=(+)–(–)=0.059V(2)負(fù)極—氧化反應(yīng)

Zn(s)－2e-?Zn2+(aq,0.01mol·dm-3)正極—還原反應(yīng)

Zn2+(aq,1mol·dm-3)+2e-?Zn(s)電池反應(yīng)

Zn2+(aq,1mol·dm-3)?

Zn2+(aq,0.01mol·dm-3)

(–)Zn|Zn2+(0.01mol.dm-3)||Zn2+(1mol.dm-3)|Zn(+)4.3

電極電勢(shì)在化學(xué)上的應(yīng)用例:分別計(jì)算(1)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下由Zn2+/Zn與Cr3+/Cr組成原電池，判斷正負(fù)極？(2)c(Zn2+)=0.1mol·dm-3,c(Cr3+)=0.001mol·dm-3時(shí)呢？解:(1)?(Zn2+/Zn)=-0.763V

?(Cr3+/Cr)=-0.744V負(fù)極正極Zn(s)-2e-?Zn2+(aq)Cr3+(aq)+3e-?Cr(s)2Cr3+(aq)+3Zn(s)

?2Cr(s)+3Zn2+(aq)(-)Zn(s)|Zn2+(aq,1mol·dm-3)||Cr3+(aq,1mol·dm-3)|Cr(s)(+)E?=?(+)–

?(–)=0.019V=-0.790V=-0.803V正極負(fù)極Zn2+(aq)+2e-?Zn(s)Cr(s)-3e-?Cr3+(aq)E=(+)–(–)=0.013V(-)Cr(s)|Cr3+(aq,0.001mol·dm-3)||Zn2+(aq,0.1mol·dm-3)|Zn(s)(+)2Cr(s)+3Zn2+(aq)

?2Cr3+(aq)+3Zn(s)解：把以上兩電極反應(yīng)組成原電池4.3

電極電勢(shì)在化學(xué)上的應(yīng)用例：已知PbSO4+2e-

?Pb+SO42-

?(PbSO4/Pb)

=-0.359VPb2++2e-?Pb?(Pb2+/Pb)=-0.126V,求PbSO4的溶度積?4.3.5求溶度積常數(shù)Kq

=5.56×107

Pb2+/Pb

正極

Pb2+(aq)+2e-?Pb(s)

PbSO4/Pb負(fù)極

Pb(s)+SO42-(aq)?PbSO4(s)+2e-

總反應(yīng)：Pb2+

(aq)+SO42-(aq)?PbSO4(s)E?=?(+)–

?(–)=0.233V第4章電化學(xué)與金屬腐蝕4.1原電池4.2電極電勢(shì)4.3電極電勢(shì)在化學(xué)上的應(yīng)用4.4化學(xué)電源4.5電解4.6金屬的腐蝕與防止4.4化學(xué)電源定義借自發(fā)的氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置稱為化學(xué)電源。分類一次性電池二次性電池連續(xù)性電池4.4.1一次性電池定義：放電后不能充電或補(bǔ)充化學(xué)物質(zhì)使其復(fù)原的電池。鋅錳干電池（酸性的）鋅汞電池（堿性的）鋰-鉻酸銀電池4.4化學(xué)電源1.鋅-錳干電池電池圖式：(－)Zn|ZnCl2,NH4Cl(糊狀)|MnO2|C(+)電極反應(yīng):(－)Zn(s)?Zn2+(aq)+2e-(＋)

2MnO2(s)+2NH4+(aq)+2e-?Mn2O3(s)+2NH3(g)+2H2O(l)

電動(dòng)勢(shì)1.5V。它攜帶方便。但反應(yīng)不可逆，壽命有限。鋅-錳干電池示意圖2.鋅-氧化汞電池（紐扣電池）電池符號(hào):(-)Zn∣Hg∣KOH(糊狀，含飽和

ZnO)∣HgO∣C(+)鋅-氧化汞電池示意圖4.4化學(xué)電源電極反應(yīng):(-)Zn+2OH--2e-

?

ZnO+H2O(+)HgO(s)+H2O+2e-

?

Hg(l)+2OH-鋅-氧化汞電池體積小能量高，貯存性能優(yōu)良，是常用電池中放電電壓最平穩(wěn)的電源之一。缺點(diǎn)是使用了汞，不利于環(huán)保。3.鋰-鉻酸銀電池以鋰為負(fù)極的還原劑，鉻酸銀為正極的氧化劑，其導(dǎo)電介質(zhì)為含有高氯酸鋰(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)溶液。電池符號(hào)：(-)Li|LiClO4,PC|Ag2CrO4|Ag(+)電極反應(yīng):(-)Li－e-

?Li+(+)Ag2CrO4+2Li++2e-

?2Ag+Li2CrO4優(yōu)點(diǎn)：?jiǎn)挝惑w積所含能量高，穩(wěn)定性好，電池電壓高(2.8~3.6V)。4.4化學(xué)電源4.4.2二次電池定義：放電后通過(guò)充電使其復(fù)原的電池。1.鉛蓄電池電極反應(yīng)：負(fù)極：Pb+SO42--2e-

?PbSO4正極：PbO2+4H++SO42-+2e-

?PbSO4+2H2O

總反應(yīng)式Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O放電充電鉛蓄電池示意圖4.4化學(xué)電源電池符號(hào)：(-)Pb|H2SO4|PbO2(+)充電時(shí)兩極反應(yīng)為放電反應(yīng)的逆反應(yīng),充電后恢復(fù)到原先的狀態(tài)，繼續(xù)循環(huán)使用。4.4化學(xué)電源2.鎘鎳電池圖式：(–)Cd|KOH(1.19~1.21g·cm-3)|NiO(OH)|C(+)負(fù)極反應(yīng)：Cd(s)+2OH-(aq)–2e-

?Cd(OH)2(s)正極反應(yīng)：2NiO(OH)(s)+2H2O(l)+2e-

?2Ni(OH)2(s)+2OH-(aq)電池總反應(yīng)：Cd(s)+2NiO(OH)(s)+2H2O(l)?2Ni(OH)2(s)+Cd(OH)2(s)充電時(shí)：兩極反應(yīng)為放電反應(yīng)的逆反應(yīng)放電時(shí)3.氫鎳電池綠色環(huán)保電池，不污染環(huán)境圖式：(–)Ti-Ni|H2(p)|KOH(c)|NiO(OH)|C(+)4.4.3連續(xù)電池4.4化學(xué)電源定義：不斷輸入化學(xué)物質(zhì)，使放電可以繼續(xù)不間斷進(jìn)行。還原劑：氫氣、肼、烴為負(fù)極燃料電池圖式：(–)C|H2(p)|KOH(aq)|O2(p)|C(+)負(fù)極反應(yīng)：2H2(g)+4OH-(aq)–4e-

?4H2O(l)正極反應(yīng)：O2(g)+2H2O(l)+4e-

?4OH-(aq)電池總反應(yīng)：2H2(g)+O2(g)?2H2O(l)氧化劑：空氣、O2為正極堿性燃料電池（fuelcell）：優(yōu)點(diǎn)：

a.能量轉(zhuǎn)換效率高，運(yùn)行壽命長(zhǎng)

b.無(wú)噪聲，無(wú)污染

c.可連續(xù)大功率供電燃料電池汽車—全世界都在大力發(fā)展的綠色汽車甲醇-氧燃料電池(-)Pt|CH3OH(l)|KOH(aq)|O2(g)|Pt(+)氫-氧燃料電池4.4化學(xué)電源4.4化學(xué)電源4.4.4化學(xué)電源與環(huán)保在一次電池和二次電池中，含有汞、錳、鎘、鉛、鋅等重金屬，使用后如果隨意丟棄，就會(huì)造成環(huán)境污染。研究無(wú)污染電池和無(wú)害化處理是目前亟需解決的兩個(gè)方面。重金屬通過(guò)食物鏈后在人體內(nèi)聚積，就會(huì)對(duì)健康造成嚴(yán)重的危害。重金屬聚積到一定量后會(huì)使人發(fā)生中毒現(xiàn)象，嚴(yán)重的將導(dǎo)致人的死亡。因此，加強(qiáng)廢電池的管理，不亂扔廢電池實(shí)現(xiàn)有害廢棄物的“資源化、無(wú)害化”管理，已迫在眉睫。4.4化學(xué)電源第4章電化學(xué)與金屬腐蝕4.1原電池4.2電極電勢(shì)4.3電極電勢(shì)在化學(xué)上的應(yīng)用4.4化學(xué)電源4.5電解4.6金屬的腐蝕與防止4.5電解電解(electrolysis)：利用外加電能的方法迫使化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程叫電解。2H2O(l)?H2(p?)+O2(p?)根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)通過(guò)外加電能的方法，迫使反應(yīng)進(jìn)行，電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。

=+237.19kJ·mol-1rGm?不做非體積功

<0可自發(fā)反應(yīng)rGm?做非體積功

<w’

可自發(fā)反應(yīng)rGm?上述反應(yīng)不做非體積功時(shí)

>

0不能自發(fā)反應(yīng)rGm?對(duì)其做非體積功（電功）時(shí)

<w’

可自發(fā)反應(yīng)rGm?電解池裝置示意圖4.5電解電解池(electrolysiscell):使用外加電源的方法使反應(yīng)進(jìn)行的裝置，即將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置外電源:正極負(fù)極電解池:反應(yīng)類型:

氧化還原陽(yáng)極陰極放電(electricdischarge)：在電解池的兩極反應(yīng)中氧化態(tài)物質(zhì)得到電子或還原態(tài)物質(zhì)給出電子的過(guò)程都叫做放電。反應(yīng)類型:

還原氧化直流電源陰陽(yáng)e-e-反應(yīng)離子:

負(fù)離子正離子通過(guò)電極反應(yīng)，使金屬導(dǎo)線中的電子導(dǎo)電(一類導(dǎo)體)與電解質(zhì)溶液中的離子導(dǎo)電(二類導(dǎo)體)聯(lián)系起來(lái)。0電壓電流密度現(xiàn)象：(1)外加電壓≤

1.23V，電流小、電極上無(wú)氣泡;4.5.1分解電壓和超電勢(shì)分解電壓：能使電解順利進(jìn)行的最低電壓，稱為實(shí)際分解電壓，簡(jiǎn)稱分解電壓D。D4.5電解實(shí)驗(yàn)：以鉑作電極，電解0.100mol·dm-3

Na2SO4溶液1.分解電壓(decompositionvoltage)RVAPtNa2SO4(2)外加電壓≥1.70V，電流劇增，兩極上有氣泡，電解開(kāi)始。4.5電解產(chǎn)生理論分解電壓的原因：電解池中的電極反應(yīng)：部分H2、O2吸附在鉑電極表面，組成氫氧原電池電解池陽(yáng)極上—正極：?O2(g)+H2O(l)+2e-

?2OH-(aq)該原電池電流方向與外加直接電源電流方向相反，因此至少需加一定的電壓克服該原電池的電動(dòng)勢(shì)。電解池陰極上—負(fù)極：H2(g)–2e-

?2H+(aq)電解池電子流動(dòng)方向陰極：2H+(aq)+2e-

?H2(g)陽(yáng)極：2OH-(aq)–2e-

?H2O(l)+?O2(g)(－)Pt|H2(g)|Na2SO4(aq,0.1mol·dm-3)|O2(g)|Pt(+)電解池陰陽(yáng)原電池電子流動(dòng)方向負(fù)正4.5電解E(原電池)的理論計(jì)算(－)Pt|H2(g)|Na2SO4(aq,0.1mol·dm-3)|O2(g)|Pt(+)正極：?O2(g)+H2O(l)+2e-

?2OH-(aq)負(fù)極：H2(g)–2e-

?2H+(aq)條件：c(H+)=c(OH-)=10-7mol·dm-3,

p(H2)=p(O2)=100kpaE(理論)=1.23VE(實(shí)際)=1.70VE(實(shí)際)>E(理論)4.5電解2.極化(poloarization)與超電壓(supervoltage)(1)極化：這種電極電勢(shì)偏離了沒(méi)有電流通過(guò)時(shí)的平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象稱為極化。濃差極化：

電化學(xué)極化：

由于離子擴(kuò)散速率緩慢(放電速率>擴(kuò)散速率)所引起的，電極附近離子濃度低于溶液中實(shí)際離子濃度。電解池陽(yáng)極上—正極：c(負(fù)離子)，電解池陰極上—負(fù)極：c(正離子)，E消除方法：攪拌或升溫?cái)U(kuò)散速率

E(濃差)

是由電解產(chǎn)物析出過(guò)程中某一步驟(如離子的放電、原子結(jié)合為分子、氣泡的形成等)反應(yīng)速率遲緩而引起。即電化學(xué)極化是由電化學(xué)反應(yīng)速率決定的，無(wú)法消除。E(濃差)

超電壓是電解池的實(shí)際分解電壓與理論分解電壓之差，它是由超電勢(shì)構(gòu)成的。E(超)=E(實(shí))－E(理)=

(陰)+(陽(yáng))

4.5電解電解池陽(yáng)極：O2產(chǎn)生慢正電荷過(guò)剩電解池陰極：H2產(chǎn)生慢電子過(guò)剩

（2）超電勢(shì)：電解池陽(yáng)極：(實(shí))>(理)電解池陰極：(實(shí))<(理)

(陰)=

(理)－(實(shí))(陽(yáng))=

(實(shí))－(理)=｜(實(shí))－(理)｜（3）超電壓E(超)：P182表4.14.5電解水溶液電解時(shí)實(shí)際分解電壓(Pt電極)①電解產(chǎn)物：金屬的超電勢(shì)一般很小，氣體的超電勢(shì)較大，而氫氣、氧氣的超電勢(shì)更大。②電極材料和表面狀態(tài)：同一電解產(chǎn)物在不同的電極上的超電勢(shì)數(shù)值不同，且電極表面狀態(tài)不同時(shí)超電勢(shì)數(shù)值也不同。③電流密度：隨著電流密度增大超電勢(shì)增大。在表達(dá)超電勢(shì)的數(shù)據(jù)時(shí)，必須指明電流密度的數(shù)值或具體條件。4.5電解(5)影響超電勢(shì)的因素:4.5.2電解池中兩極的電解產(chǎn)物綜合考慮電極電勢(shì)和超電勢(shì)的因素得出：析出電勢(shì)代數(shù)值較小的還原態(tài)物質(zhì)4.5電解陽(yáng)極：氧化反應(yīng)首先放電(析出)＝(實(shí))=

(理)＋(陽(yáng))析出電勢(shì)代數(shù)值較大的氧化態(tài)物質(zhì)陰極：還原反應(yīng)首先放電(析出)＝(實(shí))=

(理)－(陰)陽(yáng)極：2Cl-(aq)-2e-

?Cl2(g)4.5電解

1.用惰性電極(Pt或C)，電解熔融鹽陽(yáng)極：負(fù)離子放電氧化反應(yīng)陰極：正離子放電還原反應(yīng)例：電解熔融CuCl2，寫(xiě)出電解產(chǎn)物。陰極：Cu2+(aq)+2e-

?Cu(s)

2.用惰性電極(Pt或C)，電解簡(jiǎn)單鹽的水溶液析出電勢(shì)代數(shù)值較小的還原態(tài)物質(zhì)陽(yáng)極：析出電勢(shì)代數(shù)值較大的氧化態(tài)物質(zhì)陰極：注意：除鹽的正、負(fù)離子外，還有H+和OH-4.5電解(1)影響析出電勢(shì)代數(shù)值大小的因素①離子及其相應(yīng)電對(duì)在標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表中的位置?②離子濃度—Nernst方程式③電解產(chǎn)物的超電勢(shì)——?相差較大時(shí)，可依據(jù)其值判斷產(chǎn)物(析出)＝(實(shí))=

(理)＋(陽(yáng))(析出)＝(實(shí))=

(理)－(陰)4.5電解解：陰極?(H+/H2)=0V

析出電勢(shì)大的H+首先放電析出電勢(shì)小的OH－首先放電例：計(jì)算說(shuō)明用Pt電極電解Na2SO4(1mol·dm-3)的產(chǎn)物是什么？(析出)＝(實(shí))=

(理)－(陰)=－0.415V－0.69V=－1.105V?(Na+/Na)=-2.71V陽(yáng)極?(O2/OH-)=0.401V?(S2O82-/SO42-)=2.010V(析出)＝(實(shí))=

(理)+(陽(yáng))=0.815V+0.45V=1.265V(陰)=0.69V(陽(yáng))=0.45V（2）簡(jiǎn)單鹽類水溶液電解產(chǎn)物一般情況:陽(yáng)極：(析出)小的還原態(tài)物質(zhì)首先放電依次為:X-,S2-,OH-,含氧酸根(SO42-) 電極反應(yīng):

2X-(aq)-

2e-

?X2

S2-(aq)-2e-

?S(s)

4OH-(aq)–4e-

?2H2O(l)+O2

(g)

依次為：不活潑金屬正離子(如Cu2+、Zn2+、Fe2+)，H+，［活潑金屬離子(如Na+、K+、Mg2+、Al3+等)在水溶液中不放電]電極反應(yīng):2H+(aq)+2e-

?H2(g)

M2+(aq)+2e-

?M(s) 陰極：(析出)大的氧化態(tài)物質(zhì)首先放電4.5電解4.5電解

3.用金屬電極作陽(yáng)極時(shí)，金屬首先放電例：用Zn作陽(yáng)極，F(xiàn)e作陰極，電解1mol·dm-3ZnSO4水溶液。解：陰極?(Zn2+/Zn)=-0.763V

?(H+/H2)=0Vc(H+)=10-7mol·dm-3陰＝0.69V陽(yáng)極

?(Zn2+/Zn)=-0.763V

?(S2O82-/SO42-)=2.010V(析出)＝(實(shí))=

(理)－(陰)=-1.105VZn2+放電生成Zn?(O2/OH-)=0.401Vc(OH-)=10-7mol·dm-3陽(yáng)＝0.45V(析出)＝(實(shí))=

(理)+(陽(yáng))=1.26VZn放電生成Zn2+4.5電解原電池與電解池的聯(lián)系與區(qū)別4.5.3電解的應(yīng)用1.電鍍：電鍍是應(yīng)用電解原理在某些金屬表面鍍上一薄層其他金屬或合金的過(guò)程，既可防腐蝕又可起裝飾的作用。陰極：將需要鍍層的零件作為陰極陽(yáng)極：作鍍層的金屬(如Ni-Cr合金、Au等)電鍍液:含鍍層金屬配離子的溶液，不能直接用簡(jiǎn)單金屬離子的鹽溶液。電鍍工作原理示意圖4.5電解鍍層粗糙厚薄不勻鍍層與基本金屬體結(jié)合力差2.陽(yáng)極氧化用電解的方法通以陽(yáng)極電流，使金屬表面形成5-300m氧化膜以達(dá)到防腐耐蝕目的的一種工藝。例：以鋁的陽(yáng)極氧化為例，在陽(yáng)極鋁表面上，一種是Al2O3的形成反應(yīng)，另一種是Al2O3被電解液不斷溶解的反應(yīng)。當(dāng)Al2O3的生成速率大于溶解速率時(shí)，氧化膜就能順利地生長(zhǎng)，并保持一定的厚度。陽(yáng)極(Al)2Al+3H2O–6e-

?Al2O3+6H+

主要反應(yīng)2H2O–4e-

?4H++O2(g)次要反應(yīng)陰極(Pb)2H++2e-

?H2(g)陽(yáng)極氧化可采用稀硫酸、鉻酸或草酸溶液。4.5電解陽(yáng)極氧化膜（厚度可達(dá)5～300μm）阻擋層：靠近基體，純度較高的致密Al2O3膜，厚度0.01~0.05m。松孔：靠近電解液，由Al2O3和Al2O3·H2O所形成的膜，硬度較低，有松孔，可使電解液流通。陽(yáng)極氧化膜示意圖4.5電解3.電刷鍍電刷鍍是把適當(dāng)?shù)碾婂円核㈠兊绞軗p的機(jī)械零部件上使其回生的技術(shù)。電刷鍍的電鍍液不是放在電鍍槽中，而是在電刷鍍過(guò)程中不斷滴加電鍍液，使之浸濕在棉花包套中，在直流電的作用下不斷刷鍍到工件陰極上。這樣就把固定的電鍍槽改變?yōu)椴还潭ㄐ螤畹拿藁ò?，從而擺脫了龐大的電鍍槽，使設(shè)備簡(jiǎn)單而操作方便。4.5電解陰極：受損的機(jī)械零件陽(yáng)極：石墨，外面包有棉花包套、鍍筆、電鍍液第4章電化學(xué)與金屬腐蝕4.1原電池4.2電極電勢(shì)4.3電極電勢(shì)在化學(xué)上的應(yīng)用4.4化學(xué)電源4.5電解4.6金屬的腐蝕與防止4.6金屬的腐蝕與防止金屬的腐蝕：當(dāng)金屬與周圍介質(zhì)接觸時(shí)，由于發(fā)生化學(xué)作用或電化學(xué)作用而引起的破壞。估計(jì)每年腐蝕而報(bào)廢的鋼鐵設(shè)備相當(dāng)于鋼鐵年產(chǎn)量的1/4,發(fā)達(dá)國(guó)家年經(jīng)濟(jì)損失占GDP的3~4%。金屬腐蝕的本質(zhì)都是金屬原子失電子被氧化的過(guò)程。金屬構(gòu)件(大氣、土壤、海水)生銹化工機(jī)械（酸、堿）腐蝕金屬熱處理氧化皮4.6.1腐蝕的分類金屬與周圍介質(zhì)直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引起的腐蝕。1.化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕發(fā)生在非電解質(zhì)溶液中或干燥的氣體中，在腐蝕過(guò)程中不產(chǎn)生電流。4.6金屬的腐蝕與防止化學(xué)腐蝕的原理較簡(jiǎn)單，屬于一般的氧化還原反應(yīng)。例：鋼鐵的化學(xué)腐蝕O2,H2OCO鋼的脫碳原理示意圖4.6金屬的腐蝕與防止(2)高溫脫碳—硬度變小，疲勞極限降低，機(jī)械性能降低(1)高溫氧化高溫高溫致密疏松，易龜裂，向縱深腐蝕高溫Fe2O3Fe3C+O2=3Fe+CO2Fe3C+CO2=3Fe+2COFe3C+H2O=3Fe+CO+H2O當(dāng)金屬與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，由于電化學(xué)作用而引起的金屬腐蝕，稱為電化學(xué)腐蝕。例：鋼鐵在潮濕的環(huán)境中生銹,發(fā)生的就是電化學(xué)腐蝕。

較小的金屬易失電子，被氧化而腐蝕。電化學(xué)腐蝕比化學(xué)腐蝕普遍得多,腐蝕的速率一般也快得多。2.電化學(xué)腐蝕4.6金屬的腐蝕與防止2.電化學(xué)腐蝕形成腐蝕電池陽(yáng)極：金屬被氧化而腐蝕—負(fù)極；陰極：根據(jù)腐蝕類型而異—正極。電化學(xué)腐蝕過(guò)程本質(zhì)：腐蝕電池放電過(guò)程。(1)析氫腐蝕——酸性溶液中吸氧腐蝕比析氫腐蝕更為普遍。(2)吸氧腐蝕——弱酸性或中性溶液中4.6金屬的腐蝕與防止電極反應(yīng)陽(yáng)極:Fe(s)－2e-

?Fe2+(aq)陰極:2H+(aq)+2e-

?H2(g)電池反應(yīng)：Fe(s)+2H+(aq)?H2(g)+Fe2+(aq)電池圖示：(－)Fe|電解質(zhì)溶液，H+(aq,c)|Fe3C或雜質(zhì)(+)電極反應(yīng)陽(yáng)極:Fe(s)－2e-

?Fe2+(aq)陰極:2H2O(l)+O2(g)+4e-

?4OH-(aq)電池反應(yīng)：2Fe(s)+O2(g)+2H2O(l)?4OH-(aq)+2Fe2+(aq)Fe(OH)2Fe(OH)3(3)差異充氣腐蝕光滑金屬片會(huì)因電解質(zhì)溶液中溶解O2量不同而引起電化學(xué)腐蝕。例：腐蝕液{NaCl+K3[Fe(CN)6]+酚酞}滴在光滑鐵片上中央變藍(lán)，因[O2]小，小，作為陽(yáng)極陽(yáng)極反應(yīng)：Fe-2e-=Fe2+

遇[Fe(CN)6]3-變藍(lán)邊緣變紅，因[O2]大，大，作為陰極陰極反應(yīng)：2H2O+O2+4e-=4OH－

使酚酞變紅4.6金屬的腐蝕與防止*4.6.2腐蝕電池的非平衡電勢(shì)和腐蝕速率腐蝕速率：以每單位表面積、在單位時(shí)間內(nèi)金屬的失重表示。4.6金屬的腐蝕與防止測(cè)量方法：稱量法影響腐蝕速度的因素1.腐蝕速率腐蝕電池的電極電勢(shì)腐蝕電池的極化作用金屬的活潑性、環(huán)境的酸度濕度例：腐蝕電池中的電極電勢(shì)并不表示電極反應(yīng)已達(dá)到平衡狀態(tài)，因而稱為非平衡電勢(shì)。非平衡電勢(shì)最后能達(dá)到一個(gè)恒定的數(shù)值，稱為穩(wěn)定電勢(shì)。穩(wěn)定電勢(shì)與溶液的成分、濃度、溫度、攪拌情況以及金屬表面狀態(tài)有關(guān)，且不服從能斯特Nernst方程式。4.6金屬的腐蝕與防止2.腐蝕電池的非平衡電勢(shì)鐵電極在HCl(aq)中氧化反應(yīng)：Fe(s)–2e-=Fe2+(aq)還原反應(yīng)：2H+(aq)

+2e-=H2(g)平衡電極電勢(shì)氧化反應(yīng)：Fe(s)–2e-=Fe2+(aq)還原反應(yīng)：2Fe2++2e-=Fe

(aq)4.6金屬的腐蝕與防止3.腐蝕電池的極化作用接通電路后：腐蝕電池E=正–

負(fù)=陰–

陽(yáng)極化作用是減緩金屬腐蝕的一個(gè)重要因素，如果沒(méi)有極化作用，金屬腐蝕速率將會(huì)增大幾十倍甚至幾百倍。只要有電流，就有極化作用陰極：陽(yáng)極：比未接通電路前極化作用E電流

腐蝕速率4.6.3金屬腐蝕的防止1.改變金屬的內(nèi)部結(jié)構(gòu)：把鉻、鎳加入普通鋼中制成不銹鋼。2.保護(hù)層法：在金屬表面涂漆、電鍍或用化學(xué)方法形成致密而耐腐蝕的氧化膜等。如白口鐵(鍍鋅鐵)、馬口鐵(鍍錫鐵)。4.6金屬的腐蝕與防止不銹鋼—Cr18%,Ni18%,Fe64%—耐HNO3,不耐HCl,H2SO4蒙乃爾鋼—Ni70%,Cu30%—不耐HNO3,耐HCl,H2SO4若Zn有損壞，形成(－)Zn|電解質(zhì)溶液｜Fe(+)腐蝕電池

陽(yáng)極氧化Zn腐蝕陰極還原Fe不腐蝕陽(yáng)極鍍層—白口鐵(Fe鍍Zn)陰極鍍層—馬口鐵(Fe鍍Sn)若Sn有損壞，形成(－)Fe|電解質(zhì)溶液｜Sn(+)腐蝕電池

陽(yáng)極氧化Fe腐蝕陰極還原Sn不腐蝕4.6金屬的腐蝕與防止(3)氣相緩蝕劑：如