第五章相平衡

第五章相平衡

phaseequilibria相平衡是熱力學在化學領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一相律(gibbsphaserule)和相圖（phasediagram）研究多相系統(tǒng)的平衡在化學、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識相圖：研究多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力和組成等強度性質(zhì)而變化的幾何圖形相點：表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點稱為相點。系統(tǒng)點：相圖中表示系統(tǒng)總狀態(tài)的點稱為系統(tǒng)點。在T-x圖上，系統(tǒng)點可以沿著與溫度坐標平行的垂線上、下移動；主要內(nèi)容相平衡部分互溶的雙液系統(tǒng)理想液態(tài)混合物真實液態(tài)混合物液態(tài)互溶液態(tài)部分互溶液態(tài)完全不互溶生成簡單低共熔物生成穩(wěn)定化合物生成不穩(wěn)定化合物氣液平衡液液平衡液固平衡杠桿規(guī)則單組分系統(tǒng)兩組分系統(tǒng)三組分系統(tǒng)相律相圖第一節(jié)相律一、基本概念1、相與相數(shù)（phase）系統(tǒng)中物理性質(zhì)、化學性質(zhì)相同且均勻的部分稱為相。相數(shù)（φ）：系統(tǒng)中含有相的數(shù)目。氣體—視為一相液體—相溶一相，不溶多相固體—有幾種即為幾相（合金一相）系統(tǒng)中相態(tài)和相數(shù)隨溫度和壓力的改變而變化。2、相變化系統(tǒng)中物質(zhì)從一種聚集態(tài)轉(zhuǎn)移到另一種聚集態(tài)

（PhaseRules）2、物種數(shù)(numberofspecies)與組分數(shù)(numberofcomponents)a、物種數(shù)（S）：系統(tǒng)中能獨立存在的純化學物質(zhì)的種類數(shù)物質(zhì)的狀態(tài)可以不同,但仍為同一種物質(zhì)!例:水和水蒸氣組成的平衡體系,雖然體系中有一個液態(tài)水相和一個氣態(tài)水相,但是卻只有一種化學物質(zhì)H2O,所以S=1.

氯化鈉固體與其飽和水溶液的兩相平衡體系中,有兩種化學物質(zhì)NaCl和H2O,所以S=2.b、組分數(shù)（K）：一定條件下，用以確定相平衡系統(tǒng)各組成所需最少的物種數(shù)。系統(tǒng)無化學反應(yīng)，無其它限定，則：S=K系統(tǒng)有獨立的化學平衡關(guān)系，如：則：K=S-R(R=獨立的化學平衡數(shù))考慮同一相中獨立濃度限制R’，則：K=S-R-R’如：N2(g)+3H2(g)≒2NH3(g)（開始時只有NH3或開始時系統(tǒng)氮氣：氫氣=1:3）則：K=3-1-1補充：a、R是獨立的化學平衡數(shù)，如：

CO+H2O≒CO2+H2H2+0.5O2≒H2OCO+0.5O2≒CO2獨立的化學平衡數(shù)為2

b、R’必須是同一相中存在的濃度比例系數(shù)關(guān)系CaCO3(s)≒CaO(s)+CO2(g)R’=0例:在某溫度下,體系有PCl5(g)、PCl3(g)和Cl2(g)三種物質(zhì)并達到了化學平衡,體系中獨立的化學反應(yīng)數(shù)R為多少?組分數(shù)K是多少？體系中只存在下面一個化學反應(yīng):PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)該體系中獨立的化學反應(yīng)數(shù)R=1該體系中有三種物質(zhì),所以物種數(shù)S=3所以該體系中組分數(shù)K=S–R–R’=3–1–0=2該體系中沒有對物質(zhì)的濃度限制條件：R’=03、自由度與自由度數(shù)（f）a、自由度：（degreesoffreedom）

在不引起舊相消失，新相生成的前提下，可以在一定范圍內(nèi)獨立變動的強度性質(zhì)稱為系統(tǒng)的自由度。例如：H2Oφ=1，f=2T,p可變

φ=2，f=1T或p可變

φ=3，f=0均不可變二、吉布斯相律f=K-φ+2適用范圍：受溫度和壓力影響的平衡系統(tǒng)注意：2—代表T，p可變例題：已知Na2CO3(s)和H2O(g)可以組成的含水鹽有Na2CO3·H2O(s)Na2CO3·7H2O(s)Na2CO3·10H2O(s)a、系統(tǒng)的組分數(shù)是多少b、系統(tǒng)最多能以幾相共存C、系統(tǒng)的最大自由度為多少d、在300K時與水蒸氣平衡共存的含水鹽最多有幾種第二節(jié)單組分系統(tǒng)一、相律分析f=K-φ+2=3-φφ=3，f=0;φ=1,f=2當達到兩相平衡時，f=1，則溫度，壓力只有一項可隨意改變。二、單組分系統(tǒng)兩相平衡時溫度和壓力關(guān)系1、克拉貝龍方程根據(jù)化學勢判據(jù)可知:當兩相平衡系統(tǒng)的溫度，壓力發(fā)生微小變化重新達到平衡時，化學勢的改變量相等。dμα=dμβ根據(jù)dG=Vdp-SdT,代入上式：整理后:兩相平衡時，變形為：表示：純物質(zhì)任意兩相平衡時，平衡溫度對平衡壓力的影響移項:[Vm()－Vm()]dp=[Sm()–Sm()]dT2、克勞修斯克拉貝龍方程（氣－液平衡）其中Vm=[Vm(g)－Vm(l)]Vm(g)(忽略液體的體積)

=RT/p

(設(shè)氣體為理想氣體)

積分:-----Clapeyron方程整理為:C-C方程不定積分:lnp~1/T為一直線，斜率=–vapHm/R根據(jù)斜率可實驗測定vapHm=–

斜率×R定積分:若溫度變化不大時，vapHm為常數(shù)6.在平均海拔為4500m的西藏高原上，大氣壓力只有5.73×104Pa，已知水的蒸氣壓與溫度的關(guān)系為:

ln(p/Pa)=25.567–5216/(T/K)

計算水的沸點。解:水的蒸氣壓與溫度的關(guān)系即為克勞修斯-克拉貝龍方程,代入壓力T=357K(84℃)三、單組分系統(tǒng)相圖(T-p圖)相平衡時，將p、T、x之間的關(guān)系描繪成圖，就是相圖F＝2gls面F＝1g+lg+ss+l線F＝0g+l+s點雙變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)無變量系統(tǒng)冰水水蒸氣冰－水水－水蒸氣冰－水蒸氣冰、水和水蒸氣1、水的相平衡數(shù)據(jù)oa－水的氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的沸點隨壓力的變化★如果系統(tǒng)存在互相平衡的氣液兩相，它的溫度與壓力必定正好處于曲線上

t/℃ -10 -5

0.0120

100

374℃ p*/Pa285.7421.0610.52337.810132522.04MPa2、水的相圖ob－水的氣固平衡線；冰的飽和蒸氣壓隨溫度的變化★如果系統(tǒng)存在互相平衡的氣固兩相，它的溫度與壓力必定正好處于曲線上

t/℃

-30

-20

-15

-10

-5

0.01

p*/Pa

38.1103.5

165.5

260.0401.7610.5p/Mpa610.5*10-6

0.101325

59.8

110.4

156.0

193.5t/℃ 0.010.0025

-5.0

-10.0-15.0

-20.0oc－水的液固平衡線；水的冰點隨壓力的變化o(oa,ob,oc三線交點)－水的三相點(triplepoint)★如果系統(tǒng)中存在互相平衡的氣液固三相，它的溫度與壓力是唯一的，p=610.5Pa(4.579mmHg),t=0.01℃虛線－亞穩(wěn)平衡線；oa線向低溫方向的延長線；過冷水的飽和蒸氣壓隨溫度變化的曲線3、相圖的應(yīng)用1）應(yīng)用相圖可以說明在外界條件改變時發(fā)生的相變化；p?下，溫度由T1(x)T2(y)時，其狀態(tài)變化情況。相律：f=K–

+1xM:冰,=1,f=1水冰氣M:冰水,=2,

f=0,T不變

MN:水,=1,f=1N:水氣,=2,

f=0,T不變

Ny:氣,=1,f=12）應(yīng)用相圖可以知道在某溫度壓力條件下系統(tǒng)所處狀態(tài)。判斷題：對于水的單組分體系，在三相點溫度以下，增加壓力，可以使水蒸氣液化。水冰水蒸氣610.62超臨界水T時，f-P-q(1)f點的純水，保持溫度不變，逐步降壓無限接近于P點之前，氣相尚未形成，系統(tǒng)仍為液相。f=1(2)P點—有氣相出現(xiàn)時，氣-液兩相平衡f=0(3)P點以下液體全變?yōu)闅怏w，液體消失f=1霧凇，俗稱樹掛，是在嚴寒季節(jié)里，空氣中過于飽和的水汽遇冷凝結(jié)而成。這種現(xiàn)象在自然中叫做凝華，也就是氣態(tài)物質(zhì)不經(jīng)過液態(tài)階段而直接凝結(jié)成固態(tài)的過程。凝華過程是一個放熱過程。§5-3二組分液相系統(tǒng)一、相律分析f=K-φ+2=4-φφ=4，f=0;φ=1,f=3二、二組分理想液態(tài)混合物系統(tǒng)相圖1、壓力—組成圖（前提：溫度一定）a、相圖繪制：設(shè)A、B形成理想液態(tài)混合物，飽和蒸氣壓為PA*、PB*且PA*<PB*氣液兩相平衡時，氣體總壓：以P為縱坐標，組成為橫坐標，則：壓力與液相組成成線性關(guān)系pT

xT-xp-x系統(tǒng)壓力p大小為：PA*<P<PB*壓力與氣相組成的關(guān)系：一定溫度下，氣液平衡二組分：

f=2-2+1=1以x為獨立變量，p,y都隨x變化而變化xB→AB液相線氣相線b、相圖分析：兩個點：pA*、pB*—純組分A、B的飽和蒸氣壓f=1-2+1=0，T、p、組成均不變兩條線：液相線：p-x關(guān)系曲線；氣相線：p-y關(guān)系曲線在兩條線上，氣液兩相平衡xB→AB液相線氣相線氣相線、液相線：f=2-2+1=1，T一定，p與組成只有一項可隨意變動如x可隨意改變，則p，y隨x改變而改變由圖可以看出：液相線始終位于氣相線上方※結(jié)論：一定溫度下，飽和蒸氣壓不相同的二組分，易揮發(fā)組分在氣相中的含量大于其在液相中的含量PA*＜P＜PB*yB=PB*XB/P則：yB>xB液態(tài)混合物進行蒸餾提純分離的基礎(chǔ)xB→AB液相線氣相線三個相區(qū)：液相區(qū)、氣相區(qū)自由度數(shù)為2，壓力與組成一定范圍內(nèi)可隨意變動。氣液平衡相區(qū)自由度數(shù)為1，壓力，液相組成、氣相組成一項隨意可變。0A1BabL1G1l2g2L3G3xBNByBlgl+gMxBp2、杠桿規(guī)則（leverrule）

氣液兩相平衡區(qū)域內(nèi)，系統(tǒng)組成點為NB，總物質(zhì)量為n。氣相組成點為g2，組成為yB,氣相物質(zhì)的量為ng，液相組成點為l2，組成為xB，液相物質(zhì)的量為nl，則：nB=ngyB+nlxB=(ng+nl)NBnl(NB-xB)=ng(yB-NB)nl/ng=(yB-NB)/(NB-xB)=Mg2/l2M0A1BabL1G1l2g2L3G3xBNByBlgl+gMxBp杠桿規(guī)則：兩相平衡系統(tǒng)中，兩相的物質(zhì)的量反比于系統(tǒng)點到兩個相點的線段長度。用物質(zhì)分數(shù)表示時杠桿規(guī)則仍然成立例

已知100℃時純液體A和B的飽和蒸氣壓分別為40kPa和120kPa。在一抽空容器中注入4mol純液體A和6mol純液體B，兩者形成理想液體混合物。在100℃下，氣液兩相達平衡時，測得系統(tǒng)的總壓力為80kPa。試計算平衡時：1）系統(tǒng)的氣液兩相組成yB和xB

2）氣液兩相的量及氣相中A的物質(zhì)的量3）粗略繪出該系統(tǒng)的p－x圖解：1）理想液態(tài)混合物，A和B均適用拉烏爾定律。2）先求系統(tǒng)的總組成NB,0由杠桿規(guī)則可知解上述方程組可得n

(g)=4mol、n(l)=6mol氣相中A的物質(zhì)的量nA(g)為：3)該系統(tǒng)的p－x圖如下繪圖步驟為：1）畫出pB*和pA*，將兩點連成直線為液相線2）找出總壓為80kPa時的氣液兩相組成對應(yīng)的C和D點；3）連結(jié)三點畫一曲線即為氣相線CD沸點—溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液開始沸騰，此時溫度稱為該溶液的沸點。一般，蒸氣壓越高的溶液（易揮發(fā)），其沸點越低。反之蒸氣壓越低的溶液，其沸點越高。3.溫度—組成圖（沸點—組成T-x）

T-x圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常在等壓下進行。

T-x圖繪制：1)實驗數(shù)據(jù)直接繪制

2)從已知的p-x圖求得381K373K365K357K從

p-x圖繪制從實驗繪制

T-x圖AB定壓g-ly1混合物起始組成為x1加熱到溫度為T1液體開始沸騰對應(yīng)氣相組成為y1組成為F的氣體冷到E有組成為x1的液體出現(xiàn)E點稱為露點將泡點都連起來，就是液相組成線D點稱為泡點/沸點AB定壓將露點都連起來，就是氣相組成線將泡點都連起來，就是液相組成線將露點都連起來，就是氣相組成線y1三、非理想液態(tài)混合物系統(tǒng)a、正偏差液態(tài)混合物非理想液態(tài)混合物蒸氣壓實驗值大于拉烏爾定律計算值較小正偏差：苯—丙酮系統(tǒng)(相圖與理想液體混合物類似）仍滿足PA*＜P＜PB*較大正偏差：乙醇—環(huán)己烷（出現(xiàn)恒沸點）某一范圍內(nèi)滿足P＞PB*壓力-組成圖：最高點，氣液相交。yB=xB，yA=xA。f=0溫度-組成圖：具有最低恒沸點、混合物為恒沸混合物、組成為恒沸組成恒沸點：兩種組分揮發(fā)能力暫時相等，各組分量均保持不變。混合物中B組成小于恒沸組成，則B在氣相中的含量大于液相含量，B的揮發(fā)能力較A強?；旌衔镏蠦組成大于恒沸組成，則B在氣相中含量小于液相含量，B的揮發(fā)能力較A弱。恒沸組成不是確定組成的化合物，而是兩種組分揮發(fā)能力暫時相等的一種狀態(tài).組成與壓力有關(guān)，壓力一定，恒沸混合物的組成一定。壓力改變，恒沸混合物的組成改變，甚至恒沸點可以消失。2、負偏差液態(tài)混合物非理想液態(tài)混合物蒸氣壓實驗值小于拉烏爾定律計算值較大負偏差：最高恒沸點3、產(chǎn)生偏差的原因形成混合物后，組分發(fā)生解離形成混合物后，組分發(fā)生締合形成混合物后，分子間作用力發(fā)生改變簡單蒸餾

簡單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。

在A和B的T-x圖上，純A的沸點高于純B的沸點，說明蒸餾時氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。

一次簡單蒸餾，餾出物中B含量會顯著增加，剩余液體中A組分會增多。

如有一組成為x1的A，B二組分溶液，加熱到T1時開始沸騰，與之平衡的氣相組成為y1，顯然含B量顯著增加。

將組成為x1的液體升溫，液相中含B量下降，組成沿OA線上升，沸點也升至T2，這時對應(yīng)的氣相組成為y2。精餾

精餾是多次簡單蒸餾的組合。精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。

精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點組分(易揮發(fā))，純高沸點組分（難揮發(fā)）則留在塔底。如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。AB恒壓g-ly1T/KxBMy2y3x2用A、B二組分T-x圖表述精餾過程。混合物從精餾塔的半高處加入，這時溫度為T1，物系點為M，對應(yīng)的液、氣相組成分別為x1和y1

。組成為y1的氣相在塔中上升，溫度下降，有部分液體凝聚，氣相組成為y2，y2>y1,氣相中B的含量增多。組成為y2的氣體在塔中繼續(xù)上升，溫度下降，如此繼續(xù)，到塔頂，溫度為純B的沸點，蒸氣冷凝物幾乎是純B。AB恒壓g-ly1T/KxBMy2y3x2

組成為x1的液相在塔板冷凝后滴下，溫度升高。又有部分液體氣化，液相組成為x2，x2<x1，液相中B組分減少，A組分增多，剩余的液體再流到下一層塔板，溫度繼續(xù)升高。如此繼續(xù)，在塔底幾乎得到的是純A，這時溫度為A的沸點。

精餾塔中的必須塔板數(shù)可以從理論計算得到。每一個塔板上都經(jīng)歷了一個熱交換過程：蒸氣中的高沸點物在塔板上凝聚，放出凝聚熱后流到下一層塔板，液體中的低沸點物得到熱量后升入上一層塔板。x1dT3d’x2TA*x3x4TcT2c’aa’bT1b’同理冷凝時，最后的氣相為純B(低沸點)。TB*過程:注意物系點的移動將氣相取走x1再將氣相取走再將氣相取走Ｔ1x2Ｔ2x3Ｔ3升溫升溫升溫升溫ABx2x3x4最后液滴為純A(高沸點)

具有最低恒沸點的相圖可以看作由兩個簡單的T-x（y）圖的組合。在組成處于恒沸點之左，精餾結(jié)果只能得到純b和恒沸混合物。組成處于恒沸點之右，精餾結(jié)果只能得到恒沸混合物和純a。

對于 系統(tǒng)，若乙醇的含量小于95.57，無論如何精餾，都得不到無水乙醇。只有加入 ，分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過95.57，再精餾可得無水乙醇。例A、B兩組分的氣－液平衡T－x圖上，有一最低恒沸點，恒沸物組成為xA=0.7。現(xiàn)有一組成為xA=0.5的AB液體混合物，將其精餾則在塔頂可得到

，在塔釜可得到

。

解：在塔頂?shù)玫胶惴谢旌衔?，在塔釜得到純B例:在指定溫度下，若A、B兩液體形成理想液體混合物，且純A的飽和蒸氣壓大于純B的飽和蒸氣壓，則（）。A)yA<xA

B)yA=xA

C)

yA>xAD)無法確定解：

C部分互溶的雙液系統(tǒng)相圖1、具有最高臨界溶解溫度

系統(tǒng)在常溫下只能部分互溶，分為兩層。

下層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中左半支所示；上層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達B點，界面消失，成為單一液相。

B點溫度稱為最高臨界溶解溫度。溫度高于B，水和苯胺可無限混溶。質(zhì)量分數(shù)等壓T/K單相兩相質(zhì)量分數(shù)等壓T/K單相兩相（1）具有最高會溶溫度D點：苯胺在水中的飽和溶解度E點：水在苯胺中的飽和溶解度溫度升高，互溶程度增加B點水與苯胺完全互溶帽形區(qū)內(nèi)兩相共存

是最高會溶溫度在溫度作水平線交點稱為共軛配對點是共軛層組成的平均值BC是平均值的連線，不一定是垂直線DB線是苯胺在水中的溶解度曲線EB線是水在苯胺中的溶解度曲線在(約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。部分互溶的雙液系（2）具有最低會溶溫度

水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。質(zhì)量分數(shù)T/K單相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度圖等壓兩相B（3）同時具有最高、最低會溶溫度水和煙堿的溶解度圖：在最低會溶溫度(約334K)以下和在最高會溶溫度(約481K)以上，兩液體完全互溶。在這兩個溫度之間只能部分互溶，形成一個完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相共存區(qū)。質(zhì)量分數(shù)T/K單相水煙堿水-煙堿的溶解度圖等壓兩相完全不互溶雙液系統(tǒng)

completelyimmiscibledouble-liquidsystemTgp=pA*+pB*H2OxBC6H5Clpy

gH2O+C6H5Cl100℃125℃pB*H2OxBC6H5Clp/kPa90℃10080604020pA*相圖特點1.p=pA*+pB*，且與液相A，B的相對量無關(guān)，所以在p-x圖上為一直線。2.p=py時沸騰，因此混合物的沸點應(yīng)低于任何一純物質(zhì)的沸點。3.混合物沸騰時，=3，f=0,溫度保持不變，且與液相組成無關(guān)，在T-x圖上也為一直線──三相線。在T-x圖上三相線下面是兩相共存區(qū)：在p-x圖上三相線上面是兩相共存區(qū)：

A(l)+B(l)，=2，f=1二、水蒸氣蒸餾steamdistillation若有機物其沸點較高，而溫度高時性質(zhì)不穩(wěn)定；可采用水蒸氣蒸餾的方法。條件：該物質(zhì)與水不互溶。方法：以鼓泡方式使水蒸氣通過有機液體，帶出氣體冷凝后，分層，可得純有機物。特點：沸點一定低于100℃蒸汽蒸餾以水-溴苯系統(tǒng)為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開。由此可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點比兩個純物的沸點都低，很容易蒸餾。在101.325kPa時，水的沸點為373.15K溴苯的沸點為429K水和溴苯混合時的沸點為368.15K由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。二組分固—液系統(tǒng)首先將二組分系統(tǒng)加熱熔化，再緩慢而均勻的冷卻，記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即步冷曲線。系統(tǒng)內(nèi)不發(fā)生相變化，溫度隨時間均勻下降；當系統(tǒng)有新相凝聚，放出相變熱，溫度下降減慢或停止不變。步冷曲線的斜率改變，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點或水平線段。據(jù)此在T-x圖上標出對應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。僅有固體和液體系統(tǒng)，壓力對平衡影響較小。自由度

f=K-φ+1一、簡單二組分固—液系統(tǒng)的相圖1、熱分析法繪制相圖Cd-Bi二元相圖的繪制t/sCd-Bi二元相圖的繪制純Bi的步冷曲線1.加熱到a點，Bi全部熔化2.冷至A點,固體Bi開始析出溫度可以下降溫度不能改變，為Bi熔點3.全部變?yōu)?/p>