煤矸石與無機(jī)混凝劑

環(huán)境工程新技術(shù)講座

——煤矸石制備無機(jī)混凝劑的研究

煤矸石的主要成分是高嶺石、蒙脫石、伊利石、膨潤土等礦物質(zhì)，其主要化學(xué)成分見表。成分SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOTiO2P2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%40-6516-362.2-14.60.4-70.4-2.40.9-40.07-0.2

煤矸石是指在煤礦建設(shè)煤炭開采及加工過程中排放出的廢棄巖石。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國矸石產(chǎn)量約為原煤總產(chǎn)量的15%—20%，已積存達(dá)70億t占地3500km2，而且以年排放量1.5億t的速度增長但就我國煤矸石的綜合利用水平尚不到排矸量的15%，余下矸石多采用圓錐式或溝谷傾倒式自然松散的堆放在礦井四周，侵占大量土地，對周圍環(huán)境造成極大污染。嚴(yán)重影響和危害人們的生活與健康，煤矸石的環(huán)境治理問題已成當(dāng)務(wù)之急。一、煤矸石污染現(xiàn)狀返回目錄

目前國內(nèi)外主要從兩方面解決煤矸石的環(huán)境問題：一、采取一定的措施控制煤矸石山的物化作用，此方法需投入大量的資金二、對煤矸石進(jìn)行綜合利用，通過減少煤矸石的地面堆積量達(dá)到治理的目的，此方法將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。返回目錄矸石制磚生產(chǎn)煤矸石磚是全部或部分煤矸石代替粘土為原料。一般要求煤矸石原料的化學(xué)成分:Si0250%-70%,Al20315%-20%、Fe203≥

5%、Ca0≥

2%、Mg0≥

1%、SO2≥1%。其生產(chǎn)過程:煤矸石用錘式破碎機(jī)破碎后篩分，粒度<3mm的不超過5%，小于1mm的應(yīng)占65%以上。經(jīng)過三次攪拌，再擠壓成型，磚坯碼在車上，推入隧道窯焙燒，焙燒溫度900-1100℃，保溫時間15-18h后出爐冷卻，即成煤矸石磚。生產(chǎn)煤矸石磚可以節(jié)約燃料和粘土，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會效益。這是大批量利用煤矸石的主要途徑。返回目錄二、煤矸石綜合利用情況

煤矸石作原料生產(chǎn)硅酸鹽水泥生產(chǎn)硅酸鹽水泥可用7%-20%煤矸石代替粘土配制。要求煤矸石的化學(xué)成分:Al203≥30%,Si02≥50%,Mg0<2.5%、堿性氧化物((K20+Na20)<4%。其生產(chǎn)過程:煤矸石用鄂式破碎機(jī)破碎后篩分，進(jìn)行烘干與石灰石、鐵粉和少量螢石按比例配成生料，磨粉合格后送入水泥窯中煅燒，溫度1400-1500℃，出窯后進(jìn)行快速冷卻制得硅酸鹽水泥。返回目錄煤矸石作路基材料煤矸石作路基材料最好采用自燃后的煤矸石或含碳量很少的煤矸石。將煤矸石和熟石灰混合后成為灰矸材料，其承壓強(qiáng)度可達(dá)350kg/cm2?；翼凡牧暇哂谐袎簭?qiáng)度高，在水中不變質(zhì)，遇水不泥濘的特點(diǎn)。用灰矸材料作路基，成本低，施工簡便，雨季可提高路基的抗水性，冬季又能改善路基的抗凍性。返回目錄返回目錄

用煤矸石發(fā)電

在煤矸石中摻入中煤或煤泥等用來發(fā)電是煤矸石利用的重要途徑。2004年底全國煤矸石或泥煤低熱值燃料電廠有230座,裝機(jī)容量2MkW,年發(fā)電量約12GkWh,占礦區(qū)用電的30%,減少因堆積矸石占地200ha。返回目錄

生產(chǎn)有機(jī)肥料

煤矸石中不僅含有有機(jī)質(zhì)，而且含有多種植物生長所必需的微量元素。據(jù)測，煤矸石中氮、磷、鉀和微量元素的含量是一些土壤中的數(shù)倍，酸堿度和有害元素的含量很適中，使用煤矸石作原料生產(chǎn)有機(jī)肥，一般都需破碎篩分以降低矸石的粒度，另外，還根據(jù)需要加人不同配比的添加劑和活化劑。該技術(shù)是煤矸石綜合利用的一條新途徑。返回目錄煤矸石利用存在的問題

煤矸石綜合利用總體水平不高。主要表現(xiàn)在技術(shù)裝備落后，企業(yè)規(guī)模小，發(fā)展后勁不足，競爭能力弱等方面。地區(qū)發(fā)展不平衡。在能源相對短缺的地區(qū)，煤矸石綜合利用發(fā)展較快，在煤炭資源相對豐富的地區(qū)，煤矸石綜合利用發(fā)展較慢。優(yōu)惠政策落實(shí)難。目前，國家已經(jīng)出臺的優(yōu)惠政策，在某些地區(qū)還存在落實(shí)難的問題，尤其是對煤矸石發(fā)電在上網(wǎng)、電價、調(diào)峰等方面的優(yōu)惠政策。缺乏資金渠道。各地區(qū)普遍反映，煤矸石綜合利用項(xiàng)目在資金上得不到保證，投入嚴(yán)重不足。

用煤矸石制備聚合氯化鋁(PAC)

聚合氯化鋁(PAC)，簡稱聚合鋁，是最近幾年來國內(nèi)外新發(fā)展起來的一種無機(jī)高分子鋁鹽。煤矸石中含有16%~36%的Al2O3，用酸溶法提取其中的鋁。其基本原理為在一定溫度下加熱結(jié)晶氯化鋁，使其解析出一定量的氯化氫氣體和水分，變成淡黃色粉末狀的堿式氯化鋁（PAC）。

2AlCl3·6H2O→Al2(OH)nCl6-n+(12-n)H2O+nHCl

將堿式氯化鋁溶液控制在一定的濃度和pH值進(jìn)一步水解和聚合，

mAl2(OH)nCl6-n+mxH2O→[Al2(OH)nCl6-n·xH2O]m三、煤矸石制備無機(jī)混凝劑的研究現(xiàn)狀煤矸石粉碎焙燒細(xì)碎酸溶沉降濃縮結(jié)晶固體聚合氯化鋁加水聚合沸騰熱解結(jié)晶氯化鋁過濾母液HCl沉渣制備PAC的工藝流程圖

制備PASS的工藝流程圖

用煤矸石制備聚合硅酸鋁（PASS）

加拿大漢迪化學(xué)品公司首先報(bào)道了聚合硅酸鋁（PASS）的研究成功，國內(nèi)對PASS的研究始于20世紀(jì)90年代。煤矸石含有40%~65%的SiO2，利用SiO2生產(chǎn)出聚硅酸，將AlCl3與聚硅酸在一定條件下混合即可得到聚硅酸鋁混凝劑。用煤矸石制備聚合氯化鋁鐵（PAFC）用煤矸石制備聚合氯化鋁鐵主要是利用煤矸石中Al2O3、Fe2O3與鹽酸反應(yīng)生成AlCl3和FeCl3，然后通過聚合反應(yīng)制取聚合氯化鋁鐵。

制備PAFC的工藝流程圖煤矸石制備聚合硫酸硅酸鐵鋁的研究

一、煤矸石的粉碎焙燒

煤矸石取自阜新市海州露天礦所屬選煤廠，樣品為選煤廠洗煤排矸，外表呈黑灰色，堅(jiān)硬，最大粒度直徑約100mm，最小粒度直徑<1mm。煤矸石粉碎儀器采用顎式破碎機(jī)和圓盤粉碎機(jī)，粉碎后的煤矸石粉末分別過篩子，分成>1mm，0.7-1mm，0.5-0.7mm，0.3-0.5mm，<0.3mm五個粒度級。本實(shí)驗(yàn)采用焙燒溫度為750oC，焙燒時間為1.5小時。焙燒后煤矸石外表呈灰白色。

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煤矸石中二氧化硅的測定

用氫氧化鈉將煤矸石樣品熔融分解，使硅的化合物變成硅酸鈉，加蒸餾水和鹽酸把熔融物溶解，用動物膠凝聚二氧化硅。反應(yīng)過程如下：SiO2+2NaOHNa2SiO3+H2OSiO2·Al2O3·2H2O+4NaOH2NaAlO2+Na2SiO3+4H2OMeSiO3+2NaOHMe(OH)2+Na2SiO3

Na2SiO3+2HCl2NaCl+H2SiO3

H2SiO3SiO2+H2ONaAlO2+4HClNaCl+AlCl3+2H2OMe(OH)2+2HClMeCl2+2H2O返回目錄二氧化硅含量實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)序號ABCm1/g0.32450.35770.3376m2/g0.02100.03520.0246m/g0.50460.51020.5062MSiO2/%60.1463.2161.84二氧化硅含量按下式計(jì)算：XSiO2%算得SiO2平均含量為61.73%。返回目錄煤矸石中三氧化二鐵和三氧化二鋁的測定

在pH值1.8~2.0的條件下，以磺基水楊酸為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鐵；然后加入過量的EDTA，使與鋁、鈦等絡(luò)合，在pH值5.9的條件下，以二甲酚橙為指示劑，以鋅鹽回滴剩余的EDTA；再加入氟鹽轉(zhuǎn)換出與鋁、鈦絡(luò)合的EDTA，并用乙酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。返回目錄三氧化二鐵含量按下式計(jì)算：

XFe2O3=

—EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對三氧化二鐵的滴定度，mg/mL；

V3—試液所耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

m—分析灰樣的質(zhì)量，g。三氧化二鋁含量按下式計(jì)算：

XAl2O3=—乙酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液對三氧化二鋁的滴定度，mg/mL；

V3—試液所耗乙酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

m—分析灰樣的質(zhì)量，g；

0.638—由二氧化鈦換成三氧化二鋁的因數(shù)。返回目錄

計(jì)算得出煤矸石中Fe2O3

和Al2O3含量

實(shí)驗(yàn)序號ABC平均Fe2O3/%5.295.175.205.22Al2O3/%19.6019.7819.5419.64

通過對所選用的阜新海州露天礦選煤廠煤矸石樣品SiO2、Fe2O3

和Al2O3含量的化學(xué)分析計(jì)算得出，實(shí)驗(yàn)所選的樣品的化學(xué)含量完全符合實(shí)驗(yàn)要求的標(biāo)準(zhǔn)。返回目錄

二、聚合硫酸硅酸鐵鋁的制備1、酸浸制取煤矸石中鋁的研究

實(shí)驗(yàn)選用常壓酸浸法，用酸性很強(qiáng)的硫酸作為煤矸石的浸出劑浸出煤矸石中的鋁。為了實(shí)現(xiàn)用最少的實(shí)驗(yàn)次數(shù)確立實(shí)驗(yàn)最佳工藝條件，實(shí)驗(yàn)中采用了正交實(shí)驗(yàn)法設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)方案，采用L9(33)正交表來確定最佳工藝條件。因數(shù)ABC酸浸時間（h）NaCl/煤矸石（質(zhì)量比）固液比（質(zhì)量比）水平1101:5水平220.05:11:10水平31.50.1:11:15

正交實(shí)驗(yàn)所選用的因素水平表

返回目錄ABC實(shí)驗(yàn)號酸浸時（h）NaCl/煤矸石(質(zhì)量比)固液比(g/mL)Al的浸出（%）111123.32212241.24313318.65421225.32522338.4262317.82731327.83832126.46933212.43T183.2176.4757.60－T271.56106.1278.99－T366.2738.9084.90－m127.7325.4919.20－m223.8535.3726.33－m322.0912.9728.30－R5.6422.409.10－正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

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根據(jù)上述諸因素在每個水平下的平均轉(zhuǎn)化率繪成平均轉(zhuǎn)化率點(diǎn)圖見圖：

分析各因素對指標(biāo)(鋁的浸出率)的影響，鋁的浸出率越大越好，可以得出最佳操作條件：A3，B2，C2，即最佳酸浸條件為：酸浸時間（A）為1.5h，NaCl助溶劑與煤矸石的質(zhì)量比（B）為0.05：1，固液比（C）為1：10。浸出率可達(dá)37-42%。

返回目錄2、聚合硫酸鐵鋁氧化聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)研究

實(shí)驗(yàn)過程將酸浸過濾后得到的A1濾液按一定比例加入定量七水硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），通入空氣，室溫常壓下，采用過氧化氫為催化劑，空氣為氧化劑，加入一定濃度的NaOH聚合，然后按照一定的摩爾比B=OH-/（Fe+Al），配制成不同B值的溶液。調(diào)節(jié)Fe/Al摩爾比，以氧化聚合一步法制備聚硫酸鐵鋁（PFAS），溶液為深黑色。反應(yīng)溫度在40-50℃之間；催化劑H2O2為FeSO4·7H2O量的3%即可；溶液pH應(yīng)介于2.0-2.1之間較為適宜氧化反應(yīng)時間為2小時。返回目錄3、堿浸取煤矸石中硅的研究

實(shí)驗(yàn)在常壓下，將酸浸過后得到的煤矸石殘?jiān)cNaOH按照一定的固液比混合，在沸點(diǎn)溫度下，加熱回流一定時間，冷卻過濾后就得到硅酸鈉溶液。

實(shí)驗(yàn)也采用L9(33)正交實(shí)驗(yàn)表，得出堿浸的最佳工藝條件為以濃度為5mo1/L的NaOH溶液為浸出液，在沸點(diǎn)溫度攪拌回流，常壓下煤矸石與堿液的固液比1:10條件下浸出煤矸石2小時，浸出率可達(dá)30-35%，結(jié)果較為滿意。

返回目錄4、制備活性聚合硅酸的實(shí)驗(yàn)研究

取一定量的上述堿浸溶液，用蒸餾水稀釋到Si02含量為3%左右，然后用20%的稀硫酸酸化溶液調(diào)節(jié)其pH到一定值，控制反應(yīng)時間進(jìn)行聚合。

pH值3.03.54.04.55.05.56.07.0藍(lán)色時間6.5h5.5h4h2h15min8min6min1min凝膠時間>24h>24h>24h4.1h32min19min11min3min時間差>24h>24h>24h2.1h17min11min5min2minpH對凝膠時間的影響

對上表中數(shù)據(jù)進(jìn)行分析比較的結(jié)果是選擇pH為6.0。這樣的工藝條件使得制備工藝的可操作性增強(qiáng)，工作效率提高。返回目錄5、聚合硫酸硅酸鐵鋁合成實(shí)驗(yàn)研究

在強(qiáng)磁力攪拌下，將預(yù)先經(jīng)過酸浸、氧化聚合的溶液（此時已轉(zhuǎn)變?yōu)镕e:Al摩爾比為一定值的聚合硫酸鐵鋁）按照一定的n（Fe+Al）/n（Si）摩爾比加入到定量的聚合硅酸中（此步驟操作在聚合硅酸的穩(wěn)定時間內(nèi)），向復(fù)合硫酸硅酸鐵鋁中加入0.1mo1/L的NaOH溶液到預(yù)定的B值，堿滴速度為0.05ml/min溶液經(jīng)過一定時間的熟化即成為一定Fe：Al摩爾比，n(Fe+A1)/n(Si)摩爾比，堿化度B和熟化時間的聚合硫酸硅酸鐵鋁混凝劑（PolymericFerricAluminumSilicateSulfate，以PFASS表示)。返回目錄6、聚合硫酸硅酸鐵鋁制備工藝流程的確定

通過酸浸堿溶反應(yīng)條件的正交實(shí)驗(yàn)的選擇和氧化聚合條件的選取，設(shè)計(jì)出制備新型復(fù)合聚合硫酸硅酸鐵鋁（PFASS）的工藝流程如圖：返回目錄7、用煤矸石制備聚硫酸硅酸鐵鋁初步成本核算

（1）物料平衡計(jì)算：以生產(chǎn)一噸混凝劑溶液為計(jì)算基準(zhǔn)對制備的各個環(huán)節(jié)進(jìn)行物料平衡計(jì)算，得出生產(chǎn)一噸混凝劑溶液大概需要0.0256噸的煤矸石。（2）物料需求計(jì)算：得出用煤矸石制備一噸FPASS溶液的初步成本大概為268元。若將生產(chǎn)時需要的廠房、設(shè)備、人工以及稅收等全部費(fèi)用考慮在內(nèi)每噸的生產(chǎn)成本也不會超過1000元，現(xiàn)在市面上出售的無機(jī)高分子混凝劑價格大概都在2000元左右，可見用煤矸石生產(chǎn)FPASS經(jīng)濟(jì)效益十分可觀。返回目錄三、聚合硅酸硫酸鐵鋁混凝性能研究1、實(shí)驗(yàn)安排及方法

采用單因素法安排以下實(shí)驗(yàn)：a.廢水的pH值對處理效果的影響，b.混凝劑的堿化度B對處理效果的影響，c.混凝劑投加量對處理效果的影響，d.反應(yīng)時間（包括混凝和沉降）對處理效果的影響，e.平行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)方法：（1）濁度：用GDS-3光電式渾濁度儀測定，（2）色度：用稀釋倍數(shù)法測定，（3）COD：用重鉻酸鉀法測定，（4）pH值：pH試紙比色法測定。返回目錄2、廢水的pH值對處理效果的影響

實(shí)驗(yàn)水樣為用蒸餾水和高嶺土配制的模擬水樣，實(shí)驗(yàn)水樣100m1，濁度1000度。投加量為70mg/L。用NaOH溶液和HCl溶液調(diào)節(jié)水樣的pH值。實(shí)驗(yàn)不同pH值條件下PFASS的混凝效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖，由圖可知，PFASS在水樣pH值5-9范圍內(nèi)有較好的混凝效果。

返回目錄3、堿化度對混凝效果的影響

自制廢水，顏色為紫紅色，pH值在8～9之間，COD在350mg/L左右，色度約200倍，有較多懸浮物。在nFe/nAl=10，n(Fe+Al)/nSi=10：1，熟化時間均為24h的條件下，堿化度B對廢水中COD、色度凈化效率的影響如圖。由圖可