納米碳酸鈣的制備

納米碳酸鈣的制備化工專題實驗2023/2/61實驗導讀

碳酸鈣是一種重要的無機化工產品。由于其具有價格低、原料廣、無毒無害等顯著優(yōu)點，被廣泛應用于塑料、橡膠、造紙、涂料、油墨、化妝品等行業(yè)，起到增加體積、降低成本的作用，具有極佳的經濟效益。2023/2/62碳酸鈣的分類1、按生產方法：輕質碳酸鈣（是將石灰石等原料煅燒生成石灰和二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳，然后再通入二氧化碳碳化生成碳酸鈣，最后脫水、干燥和粉碎而制得）和重質碳酸鈣（是用機械方法直接粉碎天然的方解石、石灰石等而制得）。2、碳酸鈣按平均粒徑又可分為：微粒碳酸鈣d＞5μm、微粉碳酸鈣1μm＜d≤5μm、微細碳酸鈣0.1μm＜d≤1μm；超細碳酸鈣0.02μm＜d≤0.1μm；超微細碳酸鈣d≤0.02μm。2023/2/630.5μm圖3-1紡錘形CaCO3電鏡照片Fig.3-1TEMofspindlenanometerCaCO3

100nm圖3-2立方形納米CaCO3電鏡照片Fig.3-2TEMofcubicnanometerCaCO33、按照晶形可分為：紡錘形、立方形、球形、片狀、針形、棒形等。2023/2/64

143nm圖

3-3鏈狀納米CaCO3電鏡照片Fig.3-3TEMofchainnanometerCaCO3100nm圖3-5片形CaCO3電鏡照片Fig.3-5TEMofflakeCaCO32023/2/65100nm圖3-7球形納米CaCO3電鏡照片Fig.3-7TEMofsphericalnanometerCaCO3100nm圖3-8棒形CaCO3電鏡照片Fig.3-8TEMofvirgulateCaCO32023/2/664、碳酸鈣按照表面處理與否又可分為普通碳酸鈣和活性碳酸鈣。活性碳酸鈣是用表面改性劑對輕質碳酸鈣或重質碳酸鈣進行表面改性而制得。5、碳酸鈣按照生產工藝及碳化設備，可分為間歇鼓泡法、噴霧碳化法、噴射吸收法、超重力反應結晶法、超聲空化法和內循環(huán)法。

2023/2/67納米碳酸鈣納米碳酸鈣一般指特征維度尺寸在納米數量級（1—100nm）的碳酸鈣顆粒[1]，包括了輕質碳酸鈣行業(yè)中統(tǒng)稱的超細碳酸鈣（粒徑0.02—0.1μm）和超微細碳酸鈣（粒徑≤0.02μm），是一種新型高檔功能性填充材料。它具有納米材料所特有的性能，如體積效應、表面效應等。普通碳酸鈣用作填料僅起到增容降價的作用，而納米碳酸鈣不僅可以起到增容降價的作用，而且用于塑料、橡膠和紙張中，還具有補強作用。因此，納米碳酸鈣的研制、開發(fā)，受到國內外的關注[2-4]。2023/2/68

從發(fā)展情況看，國外生產及市場較為成熟。日本在超細碳酸鈣的研制、生產、應用方面處于國際領先地位，20世紀20年代日本白石公司已經研制出超細碳酸鈣產品白燕華CC、DD、CDD等產品，50年代日本開始工業(yè)化生產納米碳酸鈣。美國著重于超細碳酸鈣在造紙和涂料上的應用，美國MTI公司已經成為國際上最大的輕質碳酸鈣生產商，其中包括多種晶形的納米碳酸鈣產品。英國側重于高檔涂料應用，ICI公司主宰著國際高檔涂料用超細碳酸鈣市場。2023/2/69

我國從上世紀80年代開始研制和生產納米碳酸鈣，80年代末實現工業(yè)化生產，由于納米碳酸鈣生產技術含量高，國內尚未形成規(guī)模，再加上品種少，產量低，生產工藝及設備落后，質量不穩(wěn)定，迄今為止高檔產品仍主要依靠進口。目前，國內納米碳酸鈣的裝置能力在20000t/a左右，實際需求量在80000—100000t，國產納米碳酸鈣因產品晶形結構不同及是否活化處理，價格各異，價位在2000—6000元/t。由于納米碳酸鈣附加值高（為普通碳酸鈣價格的10—20倍），且潛在市場廣闊，納米碳酸鈣已成為國內科研開發(fā)的熱點，并成為碳酸鈣生產企業(yè)發(fā)展的目標

[5—9]。2023/2/610一、實驗目的

納米技術是化工材料科學領域的一個新的生長點。由于納米技術能顯著的改善材料的物理和化學性能，因而使材料的應用領域大大拓展。本實驗以納米碳酸鈣的制備為對象，初步探討超細化制備技術，以達到以下目的。

1、了解碳酸鈣生產的工藝流程及過程特性；

2、了解碳化過程的特性及pH值和電導率隨時間的變化規(guī)律；

3、了解碳酸鈣產品的有關性能參數。2023/2/611

二、實驗任務

1、

測定碳化過程中pH值和電導率隨時間的變化曲線；

2、測定碳酸鈣產品的性能參數。

2023/2/612三、實驗原理

Ca(OH)2懸浮液與CO2氣體進行碳化反應式，其熱化學方程式可以表示為：

根據水溶液的電離理論，該碳化反應可以按照下列步驟進行：

2023/2/613該反應體系涉及氣液固三相，包括化學反應、成核及晶體生長三個步驟，是一個復雜的過程，該反應體系存在著CO2的擴散傳質和Ca(OH)2的溶解，并存在著晶體成核與晶體生長的競爭。在碳酸鈣的生產過程中，碳化過程是核心環(huán)節(jié)。碳化過程是在氣—液—固三相反應體系中進行的，涉及到Ca(OH)2固體的溶解、CO2氣體的吸收和CaCO3微粒的結晶等，其反應過程也極其復雜。研究碳化過程，試驗中采用電導率儀及pH計跟蹤碳化反應全過程。

2023/2/6142023/2/615

三、實驗內容

本實驗采用自吸式攪拌反應器，用pH計和電導率儀跟蹤碳化反應全過程，對新工藝碳化過程的基本特性進行研究。

1試驗設備儀器碳化反應中所需的主要試驗設備儀器如表1。

2023/2/616表1試驗設備儀器一覽表Table1Experimentequipmentandapparatusschedule名稱

生產廠家

型號

精度、規(guī)格自吸式攪拌反器空氣泵氣體轉子流量計pH計電導率儀標準篩白度儀激光粒度儀電熱干燥器增力電動攪拌機超級恒溫器——

——天津市分析儀器廠

WKB—1Pmax=0.6MPaVmax=0.8m3/h武漢儀表元件廠

LZB—4精度為±10L/h上海偉業(yè)儀器廠pHS—3C精度為±0.01上海雷磁儀器廠DDS—11A精度為±0.1uV/cm上虞市道墟儀器廠——360目北京康光儀器有限公司WSA—III精度為±0.01英國馬爾文MS—20000.020～2000μm長沙儀器儀表廠FN202—2Tmax=300℃上海標本制造廠JB50—D100—1300轉/分重慶試驗設備廠CS501Tmax=95℃2023/2/6172試驗裝置

（1）

本文采用自吸式攪拌反應器制備納米CaCO3的試驗流程圖如圖2。

圖2制備納米CaCO3的試驗流程圖Fig.2ExperimentalflowchartofpreparingnanometerCaCO32023/2/618

本文以生石灰為原料制備納米碳酸鈣，基本步驟（如圖2）包括消化、精制、碳化、活化、干燥等步驟，其中碳化是最為關鍵的一個步驟，也是本文研究的重點。

（2）試驗裝置圖

碳化反應的試驗裝置圖如圖3

2023/2/619圖2-2試驗裝置示意圖Fig.2-2Experimentalset-updiagram1、CO2鋼瓶2、調節(jié)閥3、流量計4、空氣泵5、緩沖瓶6、反應槽7、pH玻璃電極8、溫度計9、自吸式攪拌器10、電導電極

2023/2/620圖2-3自吸式攪拌反應器圖2-4攪拌器結構示意圖Fig.2-3Self-suctionstirredreactorFig.2-4Stirrerstructuraldiagram（1）

主體設備及攪拌器結構示意圖碳化反應在自吸式攪拌反應器中進行，主體設備如圖4；自吸式攪拌反應器的攪拌反應器結構示意圖如圖5。

2023/2/6213試驗方法

(1)消化稱取一定量的生石灰CaO，放入大燒杯中，用65℃左右的熱水以5：1（H2O：CaO）的比例進行消化，邊消化邊攪拌。冷卻30min后，用360目篩子進行濕篩，除去大顆粒和雜質，然后進行陳化。（2）(2)碳化將配制好的濃度一定的Ca(OH)2懸浮液先進行預冷，攪拌使其溫度達到一定值，然后再加入反應器中，反應器置于水浴恒溫槽中進行控溫，再通人CO2氣體，開啟反應器進行碳化反應。用pH計和電導率儀測定碳化反應過程中溶液的電導率及pH值。

(3)測試檢測產品的各種性能。

2023/2/622五、碳化反應過程中參數的測定

首先將配置好的一定百分比濃度的Ca(OH)2懸浮液放入自吸式攪拌反應器中，然后將碳化塔放置于恒溫槽中，邊攪拌邊使Ca(OH)2懸浮液溫度達到預定值。此時，再插入pH儀和電導率儀的測量電極以及溫度計。2023/2/6231、電導率的測定

在Ca(OH)2懸浮液中存在的離子有OH-、HCO3-、CO32-、Ca2+等多種離子。它們在25℃水中的當量電導分別是：OH-為197.6s·cm2,HCO3-為44.5s·cm2,CO32-為69.3s·cm2，Ca2+為59.5s·cm2。另外，Ca(OH)2的溶解度比CaCO3的溶解度大得多（在25℃時，KspCa(OH)2=5.5×10-6，

KspCaCO3=8.7×10-9）。所以可以認為在反應中期之前，溶解的Ca(OH)2是主要的電導物質。并且由于溶液中的Ca2+實質上受到CaCO3的溶解度控制，其濃度很小，因此可簡單的認為溶液中的電導率值是由溶解的Ca(OH)2電離出來的OH-所決定的。所以體系的電導率的變化基本上反映出溶液中的OH-濃度的變化，采用電導率儀跟蹤碳化反應過程。

2023/2/6242、pH的測定

同時，該反應是個酸堿中和反應，pH值也是碳化反應的一個重要特征，故實驗中也必須使用pH計監(jiān)控實驗。

2023/2/6253、溫度的測定由于該反應是放熱反應，因而同時要在Ca(OH)2懸浮液中插入溫度計來實時監(jiān)測溶液的溫度。最后在通入CO2氣體，開始計時并記錄pH值、電導率值和溫度隨時間的變化情況，并作圖。2023/2/626六、產品性能的分析與檢測

1、

pH值的測定將參比電極和測量電極與酸度計連接好，預熱，調零，定位。稱取約10g試樣，置于150ml燒杯中，加入100ml不含二氧化碳的水，充分攪拌，靜置10min，用酸度計測量懸浮液的pH值。所得結果應表示至一位小數。兩次平行測定結果之差不大于0.3，取其算術平均值為測定結果。2023/2/6272、沉降體積的測定所需儀器和設備為：帶磨口塞的刻度量筒：100ml。稱取約10g試樣，置于盛有30ml水的帶磨口塞的刻度量筒中，加入至刻度，上下振搖3min（100~120次/min），在室溫下靜置3小時，記錄沉降物所占的體積（ml）。分析結果的表述

以每克沉降物所占體積表示的沉降體積x按下式計算：