碳碳復(fù)合材料

§6碳/碳復(fù)合材料（Carbon/carboncomposites）6.1C/C復(fù)合材料的發(fā)展碳/碳復(fù)合材料的發(fā)現(xiàn)來(lái)自一次偶然的實(shí)驗(yàn)。在60年代中期到70年代末期，由于現(xiàn)代空間技術(shù)的發(fā)展，對(duì)空間運(yùn)載火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管及喉襯材料的高溫強(qiáng)度提出了更高要求以及載人宇宙飛船開發(fā)等都對(duì)C/C復(fù)合材料技術(shù)的發(fā)展起到了有力的推動(dòng)作用。6.1C/C復(fù)合材料的發(fā)展6.2C/C復(fù)合材料的制備工藝基本思路：先將碳增強(qiáng)材料預(yù)先制成預(yù)成型體，然后再以基體碳填充逐漸形成致密的C/C復(fù)合材料。6.2.1

C/C復(fù)合材料的預(yù)成型體和基體碳（1）預(yù)成型體預(yù)成型體是一個(gè)多孔體系，含有大量孔隙，即使是在用成束碳纖維編織的預(yù)成型體中，纖維束中的纖維之間仍含有大量的孔隙。6.2C/C復(fù)合材料的制備工藝三維正交碳纖維增強(qiáng)的C/C的顯微結(jié)構(gòu)6.2C/C復(fù)合材料的制備工藝C/C復(fù)合材料預(yù)成型體所用碳纖維、碳纖維織物或碳?xì)值鹊倪x擇是根據(jù)C/C復(fù)合材料所制成構(gòu)件的使用要求來(lái)確定的，同時(shí)考慮到預(yù)成型體與基體碳的界面配合。例如，C/C制動(dòng)剎車盤材料，一般多采用非連續(xù)的短纖維或碳?xì)謥?lái)做增強(qiáng)相，以提高剎車盤的抗震性能。而一些受力的構(gòu)件則多采用連續(xù)纖維。在三維編織預(yù)成型體時(shí)，一般要求選擇適于編織，便于緊實(shí)并能提供材料所需的物理和力學(xué)性能的連續(xù)碳纖維。6.2C/C復(fù)合材料的制備工藝（2）基體碳目前，C／C復(fù)合材料的基體碳主要是通過化學(xué)氣相沉積(CVD)和液態(tài)浸漬含碳量高的高分子物質(zhì)的碳化來(lái)獲得。CVD碳LIC碳樹脂碳瀝青碳6.2C/C復(fù)合材料的制備工藝①

CVD碳根據(jù)CVD原理，即通過氣相的分解或反應(yīng)生成固態(tài)物質(zhì)，并在某固定基體上成核并生長(zhǎng)。而在C／C復(fù)合材料中，為獲取CVD碳的分解或反應(yīng)的氣體主要有甲烷、丙烷、丙烯、乙炔、天然氣或汽油等碳?xì)浠衔铩?.2C/C復(fù)合材料的制備工藝②樹脂碳與瀝青碳樹脂碳和瀝青碳均是碳纖維預(yù)成型體經(jīng)過浸漬樹脂或?yàn)r青等浸漬劑后，經(jīng)預(yù)固化，再經(jīng)碳化后獲得的基體碳。煤焦油瀝青酚醛樹脂6.2C/C復(fù)合材料的制備工藝液態(tài)浸漬劑選擇原則碳化率高粘度適中熱解碳化時(shí)能形成張開型的裂縫和孔隙碳化強(qiáng)度高顯微結(jié)構(gòu)利于性能6.2C/C復(fù)合材料的制備工藝6.2C/C復(fù)合材料的制備工藝6.2C/C復(fù)合材料的制備工藝6.2.2

C/C復(fù)合材料的CVD工藝（1）CVD工藝原理（2）CVD工藝在CVD工藝中為獲得較為致密C／C復(fù)合材料，就需要控制好CVD中沉積與擴(kuò)散這一對(duì)矛盾。因而在CVD工藝中應(yīng)使沉積與擴(kuò)散達(dá)到一合理的平衡。影響沉積與擴(kuò)散的主要因素中最重要的是溫度與壓力。6.2.2

C/C復(fù)合材料的CVD工藝①

等溫工藝等溫CVD工藝是目前C／C復(fù)合材料制備中應(yīng)用最廣泛的一種簡(jiǎn)單易行的工藝方法。該工藝方法是將預(yù)成型體放入一個(gè)均溫爐CVD爐中，導(dǎo)入碳?xì)浠衔餁怏w(如甲烷、天燃?xì)獾?，控制好爐溫和導(dǎo)入氣體的流量和分壓，主要是控制好反應(yīng)氣體和反應(yīng)后生成的氣體在孔隙中的擴(kuò)散，以便在預(yù)成型體內(nèi)的各處都得到均勻的沉積。6.2.2

C/C復(fù)合材料的CVD工藝優(yōu)點(diǎn)：可以生產(chǎn)大型構(gòu)件，且同時(shí)可在同一爐內(nèi)中裝入若干件C/C復(fù)合材料的預(yù)成型體，這是其它CVD工藝無(wú)法達(dá)到的。缺點(diǎn)：工藝周期長(zhǎng)，需多次循環(huán)。6.2.2

C/C復(fù)合材料的CVD工藝②壓力梯度工藝?yán)梅磻?yīng)氣體通過C/C復(fù)合材料預(yù)制體時(shí)強(qiáng)制流動(dòng)，在通過預(yù)制體時(shí)對(duì)流動(dòng)氣體產(chǎn)生阻力而形成壓力梯度。6.2.2

C/C復(fù)合材料的CVD工藝優(yōu)點(diǎn)：沉積速度增大。缺點(diǎn)：只局限于單件C/C復(fù)合材料的生產(chǎn)，也需要多次循環(huán)；對(duì)設(shè)備要求高。這種工藝大多局限于大型C/C復(fù)合材料構(gòu)件的CVD工藝，在實(shí)際生產(chǎn)中尚不能廣泛應(yīng)用。6.2.2

C/C復(fù)合材料的CVD工藝③溫度梯度工藝溫度梯度CVD工藝是一種擴(kuò)散控制工藝。其原理是利用并控制預(yù)成型體內(nèi)、外兩側(cè)的溫度，并形成溫度差。這樣在內(nèi)、外側(cè)的擴(kuò)散與沉積速度不同，內(nèi)側(cè)溫度高于外側(cè)，可以避免等溫工藝時(shí)外表表面的結(jié)殼。這種工藝一般適合于對(duì)稱的筒體或錐體。6.2.2

C/C復(fù)合材料的CVD工藝優(yōu)點(diǎn)：沉積速度明顯高于等溫工藝，提高一個(gè)數(shù)量級(jí)；不需多次循環(huán)；對(duì)設(shè)備要求簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)：限制單件生產(chǎn)。該工藝多應(yīng)用在碳纖維編織的導(dǎo)彈鼻錐和火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管喉襯等c／c復(fù)合材料構(gòu)件的生產(chǎn)中。6.2.2

C/C復(fù)合材料的CVD工藝為了提高CVD碳的沉積速率，同時(shí)也為了盡可能提高c／c復(fù)合材料的致密度，人們?cè)趯?duì)CVD時(shí)的壓力和溫度控制方面繼續(xù)進(jìn)行改進(jìn)。目前已經(jīng)開發(fā)出化學(xué)氣相滲透(CVI)、壓力／真空滲透(PVI)和溫度／壓力梯度等化學(xué)氣相沉積等工藝。6.2.2

C/C復(fù)合材料的CVD工藝6.2.3液態(tài)浸漬-碳化工藝（LIC工藝）一般C／C復(fù)合材料在采用LIC工藝時(shí)常常是在最初的浸漬-碳化循環(huán)時(shí)采用酚醛樹脂浸漬，在后階段則采用呋喃樹脂/瀝青混合浸漬劑。為了改善瀝青與碳纖維的結(jié)合，在碳纖維預(yù)成型體浸漬前可先進(jìn)行CVD工藝，以便在纖維上獲得一層很薄的沉積碳。（1）樹脂的浸漬-碳化工藝常用浸漬劑：酚醛樹脂和呋喃樹脂預(yù)成型體浸漬預(yù)固化碳化或石墨化6.2.3液態(tài)浸漬-碳化工藝（LIC工藝）(1)在溫度低于500℃時(shí)，主要是縮水，形成水蒸汽逸出，體積收縮40％左右；(2)在600－700℃之間，樹脂進(jìn)一步熱解出甲烷和CO，體積收縮至50%左右；(3)隨后隨碳化溫度的升高，只是脫氫，因此體積收縮趨于穩(wěn)定；(4)當(dāng)溫度超過1700℃之后，由于樹脂碳趨向石墨化，以及收縮造成的裂縫的綜合作用，體積會(huì)有所增加。6.2.2液態(tài)浸漬-碳化工藝（LIC工藝）樹脂碳化時(shí)收縮所產(chǎn)生的裂縫或孔隙可以通過下一步的再浸漬時(shí)填充。6.2.3液態(tài)浸漬-碳化工藝（LIC工藝）（2）瀝青的浸漬-碳化工藝低軟化點(diǎn)粘度低碳化率高易形成石墨碳結(jié)構(gòu)瀝青是一種理想的C/C復(fù)合材料基體碳來(lái)源和液態(tài)浸漬碳化工藝的常用浸漬劑。6.2.3液態(tài)浸漬-碳化工藝（LIC工藝）預(yù)成型體CVD碳浸漬瀝青預(yù)成型體樹脂碳浸漬瀝青工藝流程：6.2.3液態(tài)浸漬-碳化工藝（LIC工藝）在一個(gè)大氣壓下瀝青的碳化率約為50％，和酚醛樹脂相當(dāng)。但隨著碳化時(shí)壓力的增加，瀝青的碳化率有明顯提高。6.2.3液態(tài)浸漬-碳化工藝（LIC工藝）因此，為了提高瀝青碳化效率，在瀝青浸漬－碳化工藝中常常采用壓力浸漬－碳化工藝

(PIC)。壓力浸漬-碳化工藝提高碳化率的原因是在壓力下抑制了瀝青中低分子量的化合物揮發(fā)逸出。當(dāng)溫度升高時(shí)，在聚合過程中，這些低分子量化合物也能參與芳香環(huán)烴的生成，從而提高了高分子化合物的量。此外，PIC還可以防止瀝青碳化時(shí)鼓脹現(xiàn)象。6.2.3液態(tài)浸漬-碳化工藝（LIC工藝）6.2.3液態(tài)浸漬-碳化工藝（LIC工藝）6.2.4化學(xué)液相氣化滲透（CLVI）CLVI的原理6.2.4化學(xué)液相氣化滲透（CLVI）整個(gè)沉積周期內(nèi)預(yù)制體始終完全浸泡在液體先驅(qū)體里，避免了氣體反應(yīng)物擴(kuò)散慢這一限制因素。沉積過程受化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制，從根本上加快了反應(yīng)速度。預(yù)制體內(nèi)大溫度梯度的形成，保證沉積首先在小區(qū)域內(nèi)進(jìn)行和完成，然后逐步往外推移，從而使整個(gè)致密化過程一次完成而不需中間停頓。6.3C/C復(fù)合材料的性能（1）力學(xué)性能高的比強(qiáng)度、比模量C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能主要取決于碳纖維的種類、取向含量和制備工藝等。良好的耐高溫性能6.3C/C復(fù)合材料的性能6.3C/C復(fù)合材料的性能6.3C/C復(fù)合材料的性能斷裂方式：假塑性斷裂脆性斷裂6.3C/C復(fù)合材料的性能假塑性斷裂6.3C/C復(fù)合材料的性能（2）熱物理性能熱導(dǎo)率較高抗熱震性線膨脹系數(shù)較小6.3C/C復(fù)合材料的性能輻射系數(shù)大比熱容大（3）耐燒蝕性能優(yōu)良低燒蝕率、高燒蝕熱碳的升華溫度高達(dá)3000℃以上，故碳／碳復(fù)合材料的表面燒蝕溫度高。在這樣的高溫度下，通過表面輻射除去了大量熱能，使傳遞到材料內(nèi)部的熱量相應(yīng)地減少。6.3C/C復(fù)合材料的性能（4）較強(qiáng)的抗疲勞性能碳/碳復(fù)合材料的疲勞極限可達(dá)靜強(qiáng)度的80%以上。6.3C/C復(fù)合材料的性能（5）優(yōu)異的摩擦磨損性能CF除起增強(qiáng)碳基體作用外，也提高了復(fù)合材料摩擦系數(shù)。6.3C/C復(fù)合材料的性能6.3C/C復(fù)合材料的性能（6）優(yōu)異的生物相容性碳單質(zhì)材料被認(rèn)為是所有已知材料中生物相容性最好的材料。6.4C/C復(fù)合材料的應(yīng)用（1）在軍事領(lǐng)域的應(yīng)用

C/C復(fù)合材料最初的應(yīng)用是作為耐燒蝕材料用在軍事領(lǐng)域的導(dǎo)彈彈頭和固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管等。部件熱循環(huán)/次溫度總熱壽命/s環(huán)境飛機(jī)剎車片1500~4000

825℃30～50空氣

固體火箭噴管喉襯13200℃0.02燃?xì)鈱?dǎo)彈再入飛行器鼻錐16600℃0.01離解氣體環(huán)地軌道飛行器鼻錐1001500℃50～100空氣超音速飛行器控制501650℃25～100空氣宇宙飛船散熱器1000044℃

—真空航天發(fā)動(dòng)機(jī)推力室10001650℃15燃?xì)馊細(xì)獠考?001035℃2000～4000燃?xì)飧鞣N飛行器的使用環(huán)境與溫度碳／碳復(fù)合材料制成的截圓錐和鼻錐等部件已能滿足不同型號(hào)洲際導(dǎo)彈再入防熱的要求。美國(guó)最新式的戰(zhàn)略核武器“民兵－Ⅲ”

型導(dǎo)彈是分導(dǎo)式MKl2A多彈頭，該導(dǎo)彈的鼻錐是由碳／碳復(fù)合材料制成的。5.5.3C/C復(fù)合材料的應(yīng)用（2）在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用到目前為止，碳／碳復(fù)合材料的絕大部分(60-70％)是用于軍用和民用飛機(jī)的剎車盤。碳／碳復(fù)合材料的質(zhì)量輕、耐高溫，摩擦磨損性能優(yōu)異，制動(dòng)吸收能量大等特點(diǎn)表明其是一種理想的摩擦材料。6.4C/C復(fù)合材料的應(yīng)用6.4C/C復(fù)合材料的應(yīng)用6.4C/C復(fù)合材料的應(yīng)用（3）在汽車工業(yè)中的應(yīng)用汽車工業(yè)是今后大量使用碳／碳復(fù)合材料的部門之一。6.4C/C復(fù)合材料的應(yīng)用6.4C/C復(fù)合材料的應(yīng)用（4）在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用6.4C/C復(fù)合材料的應(yīng)用Structureofcarbon-carbonmaterialsapplication

C/C復(fù)合材料存在的問題制備工藝周期長(zhǎng)、成本高，價(jià)格昂貴。在高溫使用時(shí)必須經(jīng)過抗氧化處理。6.5C/C復(fù)合材料的抗氧化保護(hù)在C/C復(fù)合材料表面進(jìn)行耐高溫材料的涂層，起到阻隔氧侵入作用。在制備C/C復(fù)合材料時(shí)在基體中預(yù)先包含有氧化抑制劑。（1）抑制劑法作用機(jī)理：抑制劑或可以在碳氧化時(shí)抑制氧化反應(yīng)；或可先與氧反應(yīng)形成氧化物，起到吸氧劑作用。在碳、石墨以及C/C復(fù)合材料中采用抑制劑主要是在較低溫度范圍內(nèi)降低碳的氧化。抑制劑是在C/C復(fù)合材料的碳或石墨基體中添加，容易通過氧化而形成玻璃態(tài)的物質(zhì)。6.5C/C復(fù)合材料的抗氧化保護(hù)常用抑制劑：B、B2O3、B4C和ZrB2等硼及硼化物。硼氧化后形成B2O3，B2O3具有較低的熔點(diǎn)和粘度，因而在碳和石墨氧化的溫度下，可以在多孔體系的C/C復(fù)合材料中很容易流動(dòng)，并填充到復(fù)合材料內(nèi)連的孔隙中去，起到內(nèi)部涂層作用，既可阻斷氧繼續(xù)侵入的通道，又可減少容易發(fā)生氧化反應(yīng)的敏感部位的表面積。6.5C/C復(fù)合材料的抗氧化保護(hù)特點(diǎn)：抑制劑起到抗氧化保護(hù)作用的同時(shí)，C/C復(fù)合材料有一部分已經(jīng)氧化。所以，一般C/C復(fù)合材料采用內(nèi)部含抑制劑法大都應(yīng)用在600℃以下的防氧化。6.5C/C復(fù)合材料的抗氧化保護(hù)（2）防氧化涂層法在C/C復(fù)合材料的表面進(jìn)行耐高溫氧化材料的涂層，阻止氧與C/C復(fù)合材料的接觸，是一種十分有效的提高復(fù)合材料抗氧化能力的方法。一般，只有熔點(diǎn)高、耐氧化的陶瓷材料才能作為C/C復(fù)合材料的防氧化涂層材料。6.5C/C復(fù)合材料的抗氧化保護(hù)防氧化涂層必須具有以下特性：(1)與C/C復(fù)合材料有適當(dāng)?shù)恼掣叫?，既不脫粘，又不?huì)過分滲透到復(fù)合材料的表面；(2)與C/C復(fù)合材料有適當(dāng)?shù)臒崤蛎浧?/p>