遼寧石油化工大學石油加工1基礎(chǔ)總復習

1第二章原油評價及煉廠構(gòu)成遼寧石油化工大學石油化工學院2本章主要內(nèi)容原油的分類原油評價方法概述我國幾種原油的特點原油加工方案的確定3第一節(jié)原油分類一、化學分類1、特性因數(shù)分類(1)石蠟基原油

K＞12.1①原油特點一般含烷烴量超過50%，含蠟量較高，密度小，凝點高，含硫和膠質(zhì)量低。②產(chǎn)品特點汽油辛烷值低，柴油十六烷值高，潤滑油粘溫特性好。大慶原油是典型的石蠟基原油。4第一節(jié)原油分類(2)環(huán)烷基原油

K＝10.5～11.5①原油特點密度較大，凝點低，其重質(zhì)原油，含有大量膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。②產(chǎn)品特點汽油含有較多的環(huán)烷烴，辛烷值較高，柴油的十六烷值較低，潤滑油的粘溫性質(zhì)差。孤島原油就是屬于環(huán)烷基原油。(3)中間基原油

K＝11.5～12.15第一節(jié)原油分類原油和產(chǎn)品的特點：性質(zhì)介于二者之間。2、關(guān)鍵餾分特性分類(1)切割關(guān)鍵餾分①第一關(guān)鍵餾分原油在簡單蒸餾裝置上常壓蒸餾得250～275℃餾分。②第二關(guān)鍵餾分殘余的油用不帶填料的蒸餾瓶，在殘壓5.3kPa(40mmHg)下蒸餾，得275～300℃餾分。相當于常壓下395～425℃餾分。6第一節(jié)原油分類(2)確定關(guān)鍵餾分的屬性關(guān)鍵餾分石蠟基中間基環(huán)烷基第一關(guān)鍵餾分(輕油部分)d420＜0.8210API度＞40(K＞11.9)d420＝0.8210～0.8562API度＝33～40(K＝11.5～11.9)d420＞0.8562API度＜33(K＜11.5)第二關(guān)鍵餾分(重油部分)d420＜0.8723API度＞30(K＞12.2)d420＝0.8723～0.9305API度＝20～30(K＝11.5～12.2)d420＞0.9305API度＜20(K＜11.5)7第一節(jié)原油分類二、工業(yè)分類1、按含硫量分類(1)低S原油含S量＜0.5%(2)含S原油含S量＝0.5～2.0%(3)高S原油含S量＞2.0%我國勝利、孤島原油屬含硫原油，其余屬低硫原油。2、按原油相對密度分類(1)輕質(zhì)原油相對密度d420＜0.878含汽油、柴油等輕質(zhì)餾分高，含硫、膠質(zhì)較少。81原油分類(2)中質(zhì)原油相對密度d420＝0.878～0.884(3)重質(zhì)原油相對密度d420＞0.884含輕餾分和蠟都較少，而含硫、氮、氧及膠質(zhì)較多。勝利、孤島原油屬重質(zhì)原油，大港原油為中質(zhì)原油。92原油評價方法概述原油評價：根據(jù)加工需要，對原油進行全面地分析。原油評價的目的：確定加工方案、提供基本數(shù)據(jù)，提供改進生產(chǎn)的方向。一、原油評價分類一般對原油的分析評價有下列四類：①原油性質(zhì)分析②簡單評價③常規(guī)評價④綜合評價102原油評價方法概述4、綜合評價原油脫水脫水原油一般性質(zhì)分析實沸點蒸餾平衡蒸發(fā)1.各窄餾分(3%)的性質(zhì)測定2.不同深度的重油、渣油的性質(zhì)測定1.直餾產(chǎn)品的性質(zhì)分析2.二次加工原料的性質(zhì)分析3.瀝青性質(zhì)的分析汽油、柴油和重餾分的烴族組成分析潤滑油、石油和地蠟的潛含量測定112原油評價方法概述3、實沸點蒸餾曲線（會畫，會計算收率）以餾出物的餾出溫度為縱坐標；以餾出物的百分率為橫坐標。可得到實沸點蒸餾曲線。大慶原油的蒸餾曲線如右圖。122原油評價方法概述三、原油性質(zhì)曲線1、繪制性質(zhì)曲線——中比性質(zhì)曲線（會畫、會查）每一個窄餾分是在一定沸點范圍內(nèi)收集的。窄餾分性質(zhì)(如ρ、μ、凝點等)是在窄餾分全部收集后進行測定的結(jié)果，可視作該窄餾分性質(zhì)的平均值。以該餾分的性質(zhì)為縱坐標；以該窄餾分餾出一半時的餾出百分率為橫坐標。得到的曲線就稱為中比性質(zhì)曲線。大慶原油的性質(zhì)曲線如下圖。132原油評價方法概述以相應產(chǎn)率下油品的物性為縱坐標。2、產(chǎn)率曲線的應用以汽油為例：將餾出的一個最輕餾分(設初餾點～130℃)為基本餾；測定基密度、餾分組成、辛烷值等；再依次混入后面的窄餾分。可得：14舉例：一、大慶原油的燃料—潤滑油加工方案（掌握）大慶原油是低餾石蠟基原油，其只要特點是含蠟量高、凝點高、瀝青質(zhì)含量低、重金屬含量底、硫含量低。其主要的直餾產(chǎn)品的主要性質(zhì)特點如下：初餾～200℃直餾汽油的辛烷值低，僅有37，應通過催化重整提高其辛烷值。5原油的加工方案15直餾航空煤油的密度較小、結(jié)晶點高，只能符合2號航空煤油的規(guī)格指標。直餾柴油的十六烷值高、有良好的燃燒性能，但其收率受凝點的限制。煤、柴油餾分含烷烴多，是制取乙烯的良好裂解原料。5原油的加工方案16350～500℃減壓餾分的潤滑油潛含量（烷烴+環(huán)烷烴+輕芳烴）約占原油的15%，而粘度指數(shù)可達90～120，是生產(chǎn)潤滑油的良好原料。減壓渣油硫含量低，瀝青質(zhì)和重金屬含量低、飽和分含量高，可以摻入減壓餾分油作為催化裂化原料，也可以經(jīng)丙烷脫瀝青及精制生產(chǎn)殘渣潤滑油。由于渣油含瀝青質(zhì)和膠質(zhì)較少而蠟含量較高，難以生產(chǎn)高質(zhì)量的瀝青產(chǎn)品。5原油的加工方案17二、勝利原油的燃料加工方案（掌握）勝利原油是含硫中間基原油，硫含量在1%左右，在加工方案中應充分考慮原油含硫的問題。直餾汽油的辛烷值為47，初餾～130℃餾分中芳烴潛含量高，是重整的良好原料。航煤餾分的密度大、結(jié)晶點低，可以生產(chǎn)1號航空煤油，但必須脫硫醇，而且由于芳烴含量較高，應注意解決符合無煙火焰高度的規(guī)格要求的問題。5原油的加工方案18直餾柴油的柴油指數(shù)較高、凝點不高，可以生產(chǎn)-20號、-10號、0號柴油及艦艇用柴油。由于含硫及酸值較高，產(chǎn)品須適當精制。減壓餾分油的脫蠟油的粘度指數(shù)低，而且含硫及酸值較高，不宜生產(chǎn)潤滑油，可以用作催化裂化或加氫裂化的原料。減壓渣油的粘溫性質(zhì)不好、而且含硫，也不宜用來生產(chǎn)潤滑油，但膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量較高，可以用于生產(chǎn)瀝青產(chǎn)品。5原油的加工方案19勝利減壓渣油的殘?zhí)恐岛椭亟饘俸慷驾^高，只能少量摻入減壓餾分油中作為催化裂化原料，最好是先經(jīng)加氫處理后再送去催化裂化。由于加氫處理的投資高，一般多用作延遲焦化的原料。由于含硫，所得的石油焦的品級不高。5原油的加工方案20第三章原油預處理21本章主要內(nèi)容原油脫鹽脫水的目的脫鹽脫水原理脫鹽脫水工藝及設備221原油脫鹽脫水的目的含鹽、含水的危害，含水量＜0.2％，含鹽量＜3mg／l。（掌握）一、增加設備的負荷和動力、熱能、冷卻水的消耗二、影響蒸餾塔正常操作含水過多的原油，水分氣化，氣相體積大增，造成蒸餾塔內(nèi)壓降增加，氣速過大，易引起沖塔等操作事故。231原油脫鹽脫水的目的三、影響傳熱、堵塞管路原油中的鹽類，隨著水分蒸發(fā)，鹽分在換熱器和加熱爐管壁上形成鹽垢，降低傳熱效率，增大流動阻力，嚴重時導至堵塞管路，燒穿管壁、造成事故。四、腐蝕設備CaCl2和MgCl2能水解生成具有強腐蝕性的HCl，特別是在低溫設備部分存在水分時，形成鹽酸，腐蝕更為嚴重。241原油脫鹽脫水的目的加工含硫原油時，含硫化合物會分解出H2S，對設備有腐蝕作用，但生成的腐蝕物FeS附著在金屬表面上能對金屬起部分保護作用。可是，當同時有HCl存在時，HCl能與FeS反應而破壞保護層，而放出的H2S又會進一步與鐵反應，加劇腐蝕。五、影響產(chǎn)品質(zhì)量鹽類中的金屬進入重餾分油或渣油中，毒害催化劑、影響二次加工原料質(zhì)量及產(chǎn)品質(zhì)量。如石油焦灰分增加，瀝青的延伸度降低等。253脫鹽脫水基本原理一、油水沉降分離原油和水不互溶，會形成兩相，因密度差而使水滴自由沉降，達到油水分離的目的。重力沉降是分離油和水的基本方法，油水兩相的密度差是推動力，而分散介質(zhì)的粘度則是阻力。水滴在油中的沉降基本上符合球形粒子在靜止流體中自由沉降的Stokes定律。式中μo油的運動粘度，m2/s；d為水滴直徑，m。

263脫鹽脫水基本原理1、影響水滴沉降速度的因素若d↗、(ρw－ρo)↗、μo↙→水滴的沉降速度u↗。2、增大水滴沉降速度的方法(1)提高原油的溫度溫度↗→原油的粘度↙，(ρw－ρo)↗。(2)增大水滴直徑沉降速度與水滴直徑的平方成正比，所以增大水滴直徑可以大大加快沉降速度。在原油脫鹽脫水過程中，關(guān)鍵的是促進水滴聚結(jié)，增大水滴直徑。第四章石油蒸餾過程

CrudeoilDistillation遼寧石油化工大學石油化工學院28蒸餾原理：按其組分沸點的不同而達到分離的目的

一、蒸餾操作基本類型煉廠蒸餾操作的三種基本類型:

閃蒸——平衡汽化，分離粗略，逆過程為平衡冷凝簡單蒸餾——漸次汽化，間歇式，分離程度不高精餾：連續(xù)式和間歇式，有效的分離手段291．閃蒸—平衡汽化【一定溫度、壓力（多為減壓）、空間內(nèi)，汽化后一次分離，若時間足夠長達到平衡，稱為平衡汽化】氣相產(chǎn)物中含較多的低沸點組分，液相產(chǎn)物中含較多的高沸點組分。但所有組分都同時存在于氣、液相中，而兩相中的每一個組分都處于平衡狀態(tài)，因此這種分離是比較粗略的302．簡單蒸餾—漸次氣化產(chǎn)生的微量蒸氣的組成是不斷變化的釜底殘液只與瞬時產(chǎn)生的汽相成平衡，而不是與前面產(chǎn)生的全部汽相成平衡。從本質(zhì)上看，簡單蒸餾過程是由無數(shù)次平衡汽化所組成的，是漸次氣化過程簡單蒸餾的分離精確度要高于平衡汽化只能用于分離要求不太嚴格的場合【一定壓力下，不斷加熱，不斷分離，無窮多次平衡汽化，間歇的漸次汽化】313．精餾精餾的前提：濃度梯度（傳質(zhì)推動力）和溫度梯度（傳熱推動力）必要條件：接觸設施和回流32？沒有回流會怎么樣1.不是精餾，不能保證每塊板上汽液相平衡的存在，變成了閃蒸2.不能保證很好分離塔頂液體回流的作用，根據(jù)拉烏爾定律，液體回流中輕組分多，重組分被稀釋，氣體中其分壓降低，輕組分分壓升高。塔底氣體回流，氣體中輕組分很少，氣相分壓降低，液相輕組分濃度降低，重組份濃度增加。從而實現(xiàn)更好的分離331、石油及其餾分蒸餾曲線恩氏蒸餾(ASTM)實沸點蒸餾(TBP)平衡汽化(EFV)本質(zhì)簡單蒸餾間歇精餾閃蒸測定條件規(guī)格化的儀器和在規(guī)定的實驗條件下規(guī)格化蒸餾設備(17塊理論板)中和規(guī)定條件下在一定壓力、溫度下分離效果基本無精餾作用，是漸次汽化，不能顯示各組分的沸點分離效果好，可大體反映各組分沸點的變化受氣液相平衡限制,分離效果差,僅相當于一塊塔板的分離能力用途反映油品的汽化性能，用于計算其它物性參數(shù)主要用于原油評價可以確定在不同汽化率的溫度或某溫度的汽化率，進料段溫度，側(cè)線、塔底溫度（泡點）、塔頂溫度（露點），在較低溫度下獲得較高汽化率。加熱爐管，轉(zhuǎn)油線汽化率34TBP曲線ASTM曲線EFV曲線要得到相同汽化率tTBP>tASTM

>tEFV采用EFV減輕了加熱設備的負荷35(1)常壓蒸餾曲線的相互換算

恩氏蒸餾曲線與實沸點蒸餾曲線的互換

圖7-12和圖7-13。

這兩張圖適用于：

特性因數(shù)K＝11.8沸點低于427℃的油品。方法：從恩氏蒸餾出發(fā)查點、查溫差、推算36【例1】某輕柴油餾分的常壓恩氏蒸餾數(shù)據(jù)如下：將其換算為常壓下實沸點蒸餾數(shù)據(jù)。解：P143餾出，%(V)01030507090100溫度，℃239258267274283296306375.

油-水不互溶體系的氣-液平衡三種類型：①②飽和水蒸汽存在下油的汽化；③油氣－水蒸汽混合物的冷凝38如果體系中的物料不是純物質(zhì)A，而是石油餾分,Po0＝f(T,e)當T一定時，Po0不是一個常數(shù)而是隨著e的↗而減小，即e↗，汽化每1mol油所需的水蒸汽mol數(shù)要↗。

P-T-e相圖減壓塔底、常壓塔底吹入過熱水蒸氣；常、減壓塔的側(cè)線汽提塔和某些溶劑回收過程所用汽提塔均屬此類。？如何提高油的汽化率過熱水蒸汽存在下油的汽化；39三、石油精餾塔的工藝特征側(cè)線氣提、不氣提側(cè)線再沸氣提段的作用？再沸器代替水蒸氣過熱水蒸氣是側(cè)線產(chǎn)品的2-3%需要n-1個精餾塔才能把原料分割成n個產(chǎn)品40三、石油精餾塔的工藝特征？側(cè)線氣提還是使用再沸器側(cè)線氣提，有水影響航煤質(zhì)量氣提有水，增大塔內(nèi)氣相負荷水蒸氣冷凝潛熱大，增加塔頂冷凝負荷再沸器有助于減少裝置含油污水量。基于上述考慮采用側(cè)線再沸器。但是再沸器代替氣提使流程復雜。側(cè)線作裂化原料不用氣提。？常壓塔底不用再沸器常壓塔底約350℃，很難找到合適的熱源。41原油常壓精餾塔的工藝特征(掌握)1、復合塔結(jié)構(gòu)2、設置汽提段和汽提塔3、全塔熱平衡（三大平衡）(1)基本固定的供熱量（幾乎完全取決于加熱爐進料）(2）回流比（由全塔熱平衡決定）(3)進料應有適當?shù)倪^汽化率（保證最低側(cè)線下，進料段上幾層板上有回流）4、恒分子回流的假定完全不適用（即塔內(nèi)汽、液相的摩爾流量不隨塔高而變化）42四、分餾精確度1、表示方法，石油精餾塔相鄰兩餾分的分餾精確度采用蒸餾曲線之間的間隔和重疊來表示間隙↗，分餾精確度↗重疊值↗，分餾精確度↙恩氏蒸餾曲線43四、分餾精確度1、表示方法，石油精餾塔相鄰兩餾分的分餾精確度采用蒸餾曲線之間的間隔和重疊來表示精確度表示方法恩氏蒸餾（0-100）間隙=tH0-tL100恩氏蒸餾（5-95）間隙=tH5-tL9544四、分餾精確度1、表示方法采用實沸點蒸餾曲線之間重疊來表示重疊值↗，分餾精確度↙理想的分餾，兩曲線剛好銜接平衡汽化分離，兩曲線完全重疊恩氏蒸餾曲線的間隙和實沸點曲線的重疊可換算453、實沸點切割點和產(chǎn)品收率在原油的實沸點曲線上即可查得相應的產(chǎn)品收率。例題，P27746解釋各典型部位汽液相分布規(guī)律，會計算則Qn就是液相回流Ln-1在第n板上氣化取走的熱量，稱為n板上的回流熱，所以其回流量為：可見，即使在氣化段處沒有液相回流，氣化段上方的塔板上已有回流出現(xiàn)，使tF的上升蒸氣在第n板上降低到tn。分母實際上是該回流在溫度tn時的摩爾氣化潛熱和回流由tn-1升溫至tn時吸收的顯熱所組成。③第n塊板汽相負荷47(3)小結(jié)沿塔高油品愈來愈輕，平均分子量↙，摩爾氣化潛熱也不斷↙，而沿塔高每層塔板上的回流熱↗，液相回流量沿塔高是逐漸↗，即：Ln＜Ln-1＜Lm＜Lm-1氣相負荷與液相回流一樣，以摩爾流量表達的氣相負荷也沿塔高自下而上↗。48②第m-1塊板液相負荷第m-1板上的回流熱：Qm－1＝Q入，m-1－Q出，m-1，kJ/h由第m-2板流至第m-1板的液相回流量為：

故經(jīng)過柴油抽出板m-1時：除了因塔板溫度下降而引起的回流熱的少量增加外，回流熱還有一個突然的增長(相當于側(cè)線的冷凝潛熱)。49每經(jīng)一個側(cè)線，回流量除正常增加量外還有一個突增量，相當于側(cè)線的抽出量。A、由于塔板自下而上的溫降所要回流量這一部分和沒有側(cè)線抽出口的塔板是類似的。B、相當于上述回流熱的突變側(cè)線餾分的冷凝潛熱由回流氣化帶走。因這個突增回流的氣化，才使側(cè)線餾分蒸氣在抽出板上冷凝下來。③第m-1塊板汽相負荷對于氣相負荷,與Vm相比，Vm-1中減少了G，但是Lm-2比Lm-1除了因塔板溫度↙而引起的少量↗外。還有個突增量，相當于G。505、塔頂一、二層塔板之間的氣、液負荷到了塔頂?shù)谝粚訒r，進入此塔板的為冷回流，其變化規(guī)律有別于其它塔板。如圖7-45所示，塔頂回流量為L0，溫度為t0，塔頂?shù)谝粚铀鍦囟葹閠1，而t1>t0

51式中Q1、Q2為第一層、第二層塔板上的回流熱，如果未設中段循環(huán)回流，Q1等于全塔回流熱。

若相鄰兩層塔板的溫降不大，回流熱的增長不多，液相組成和蒸發(fā)潛熱變化不會顯著。可近似認為：t1≈t2Q1≈Q2hVL0,t1≈hLL1,t2

但是，明顯地有t0＜t1，所以比較L1、L0兩式有：L1＞L0∵

V1＝D＋S＋L0

kmol/hV2＝D＋S＋L1kmol/h∴

V2＞V1在塔頂?shù)谝粔K板和第二塊板之間，氣、液負荷達到最大值，越過塔頂?shù)谝粔K板后，氣、液負荷急劇↙。

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6、石油精餾內(nèi)汽、液負荷分布規(guī)律①從汽化段開始，氣、液負荷沿塔高而逐漸↗；②液相負荷在每經(jīng)過一個側(cè)線抽出板時有一個突增量，突增量等于側(cè)線抽出量；而氣相負荷仍然平緩↗；③氣、液相負荷在塔頂?shù)谝粔K板和第二塊板之間達到最大值，越過塔頂?shù)谝粔K板后，氣、液負荷急劇↙。53六、回流方式1、冷回流(1)方式：將部分塔頂產(chǎn)品以過冷液體狀態(tài)打入塔頂，提供塔內(nèi)回流，保證產(chǎn)品質(zhì)量。冷回流入塔后，吸熱升溫氣化，再從塔頂引出。一般汽油的冷回流溫度為30～40℃。2、熱回流(2)特點：回流溫度＝塔頂溫度。3、塔頂二級冷凝冷卻，優(yōu)點，總傳熱面積可以減少回流溫度：熱回流＞二級冷凝冷卻＞冷回流回流量：熱回流＞二級冷凝冷卻＞冷回流543、塔頂循環(huán)回流優(yōu)點①溫位高，均是液體，溫差大，有利于熱量的回收，減少塔頂換熱設備的負荷；②可減少塔頂餾出管線的流動壓降。(3)缺點降低了塔的分餾能力？555、中段循環(huán)回流（掌握）(1)方式：如圖所示。(2)優(yōu)點①回流熱從高溫部位取出，利用充分回收熱能；②使分餾塔的氣、液相負荷沿塔高均勻分布；塔徑減小，處理能力增加。(3)缺點①流程復雜，設備投資增加；②降低了回流比，降低了塔板效率；③流體輸送量大，動力消耗增加。565、中段循環(huán)回流(1)設置注意事項：數(shù)目：3-4個側(cè)線，設2個，1-2個側(cè)線，設一個。進出口溫差：溫差大，換熱板多，國外60-80℃，國內(nèi)80-120℃。進出口位置：抽出口上，兩側(cè)線之間，不要太靠下一側(cè)線，返塔口與上一側(cè)線隔一層板。換熱板：抽出口到返塔口設換熱板，一般2-3塊。572、操作壓力(1)壓力對石油精餾過程的影響(2)塔操作壓力的確定①塔頂塔頂壓力＝產(chǎn)品罐內(nèi)壓力＋管線阻力＋管件阻力＋冷卻設備阻力，塔頂壓力全塔最低。②塔內(nèi)塔內(nèi)壓力＝塔頂壓力＋塔板的壓力降氣化段壓力與加熱爐出口壓力降為0.34巴（書取0.35atm）58②汽化段油氣分壓PO59③作p-T-e相圖根據(jù)原料油的性質(zhì)以及常壓下的平衡汽化數(shù)據(jù)，在p-T-e坐標紙上作出原料油的p-T-e相圖。④汽化段的tF由eF、PO在p-T-e相圖上求出汽化段的溫度?；蚶糜蜌夥謮合碌钠胶馄€P293圖2-2-21。POeF焦點Pt60⑥校核爐出口溫度t出，由原油的最高加熱溫度校核t出是否在適宜的范圍內(nèi)。若不在適宜的溫度范圍內(nèi)，要調(diào)節(jié)汽提蒸汽的用量。61(3)側(cè)線溫度側(cè)線溫度的計算要用試差法：例P300①假設側(cè)線溫度tm；②作隔離體系，根據(jù)熱平衡求內(nèi)回流量；③求側(cè)線產(chǎn)品的油氣分壓。油品分餾塔側(cè)線溫度：是未經(jīng)汽提的側(cè)線產(chǎn)品在該側(cè)線處油氣分壓下平衡汽化泡點溫度62④求該抽出板處油氣分壓下的泡點溫度tm’；可由側(cè)線抽出產(chǎn)品常壓下的平衡汽化數(shù)據(jù)、

求減壓下平衡汽化數(shù)據(jù)，假設平衡汽化溫差不受壓力影響。⑤比較tm、tm’，若tm≈tm’，則停止試差，否則用tm’重復①、②等試差計算過程。63(4)塔頂溫度①假設塔頂溫度初值tt；②作全塔熱平衡，計算塔頂回流量；③求塔頂油汽化壓；④求塔頂溫度tt′；由塔頂產(chǎn)品在常壓下的平衡汽化數(shù)據(jù)、塔頂產(chǎn)品的性質(zhì)，在p-T-e坐標紙上作出p-T-e相圖。塔頂產(chǎn)品在該處油氣分壓下平衡汽化的露點溫度。露點溫度相當于汽化率為100%時的溫度。64三、汽化段數(shù)的確定1、汽化段數(shù)定義在原油蒸餾流程中，原油經(jīng)過加熱汽化蒸餾的次數(shù)，稱為汽化段數(shù)。65因原油蒸餾裝置中，主要存在的是H2S、HCl，故主要討論怎樣解決HCl－H2S－H2O型腐蝕的問題。國內(nèi)外煉廠普遍采取“一脫四注”工藝：※原油脫鹽※原油注堿※塔頂餾線注氨※注緩蝕劑※注水667.5減壓蒸餾塔減壓蒸餾的核心設備：減壓精餾塔及其抽真空系統(tǒng)減壓塔的基本要求：在盡量避免油料發(fā)生分解的前提下，盡可能多地提高成壓拔出率。一、減壓精餾塔的工藝特征1、一般工藝特征(1)降低從汽化段到塔頂?shù)牧鲃訅航?2)降低塔頂餾出管線的流動壓降(3)降低塔中的油氣分壓(4)控制減壓塔爐出口溫度677.5減壓蒸餾塔(5)縮短渣油在塔內(nèi)的停留時間(6)采用多個中段循環(huán)回流(7)塔板距大、數(shù)量少，汽化段和塔頂設有破沫網(wǎng)(8)塔底液面與熱油泵之間的高度差應大于10米2、潤滑油型減壓塔(1)工藝特征①分離精確度要求較高②側(cè)線數(shù)量多68

在本節(jié)，我們只是討論設計換熱器中的幾個重要問題。

1、換熱器設計中的幾個重要問題（1）熱回收與原油預熱溫度

η=Q1/（Q1+Q2）*100%Q1—換熱熱負荷kJ/h；

Q2—冷卻熱負荷kJ/h。一般來說，提高熱回收率對充分利用余熱，減少產(chǎn)品冷卻的熱負荷是有利的，但是它也受總投資和總操作費用的制約，必須綜合考慮。我國常減壓裝置的熱回收率在50-60%，經(jīng)過優(yōu)化的可以達到80%。

69第五章催化裂化

Chapter5CatalyticCracking遼寧石油化工大學石油化工學院70本章主要內(nèi)容概述催化裂化的原料和產(chǎn)品烴類的催化裂化反應(略)催化裂化催化劑催化劑的失活與再生催化裂化工藝流程催化裂化主要設備反應-再生系統(tǒng)及工藝計算714.2催化裂化的原料和產(chǎn)品一、催化裂化原料催化裂化原料分為餾分油和渣油兩大類。1、DistillateOil(餾分油)(1)直餾重餾分油(350～500℃)大多數(shù)直餾重餾分含芳烴較少，容易裂化，輕油收率較高，是理想的催化裂化原料。(2)熱加工產(chǎn)物：焦化蠟油、減粘裂化餾出油等。其中烯烴、芳烴含量較多，轉(zhuǎn)化率低、生焦率高。不單獨使用，與直餾餾分油摻合作為混合進料。724.2催化裂化的原料和產(chǎn)品(3)潤滑油溶劑精制的抽出油含大量難以裂化的芳烴，尤其是稠環(huán)化合物，極易生焦。(4)加氫裂化尾油含飽和烴多，含雜質(zhì)少，是催化裂化的理想原料。2、Residue(渣油)易于裂解的是高沸點烴類，最難裂解的是稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。為充分利用石油資源和提高原油加工的經(jīng)濟效益，必須對原油進行深度加工。734.3烴類的催化裂化反應思考1：為什么催化裂化產(chǎn)物中少C1、C2，多C3、C4？正碳離子分解時不生成＜C3、C4的更小正碳離子。思考2：為什么催化裂化產(chǎn)物中多異構(gòu)烴？伯、仲正碳離子穩(wěn)定性差，易轉(zhuǎn)化為叔正碳離子。思考3：為什么催化裂化產(chǎn)物中多β烯烴（2-烯烴）？伯正碳離子易轉(zhuǎn)為仲正碳離子，放出H+形成β烯烴（不是指裂解）。744.3烴類的催化裂化反應裂化類型催化裂化熱裂化反應機理正碳離子反應自由基反應烷烴1.異構(gòu)烷烴比正構(gòu)烷烴反應速率高2.裂化氣中的C3，C4多，大于C4的分子中α烯烴少，異構(gòu)產(chǎn)物多1.異構(gòu)烷烴的反應速率比正構(gòu)烷烴的快得不多。2.裂化其中C1，C2多，大于C4的分子中α烯烴多，異構(gòu)產(chǎn)物少烯烴1.反應速率比烷烴快得多2.氫轉(zhuǎn)移反應顯著，產(chǎn)物中烯烴尤其是二烯烴較少1.反應速率與烷烴相似2.氫轉(zhuǎn)移反應很少，產(chǎn)物不飽和度高環(huán)烷烴1.反應速率與異構(gòu)烷烴相似2.氫轉(zhuǎn)移反應顯著，同時生成芳烴1.反應速率比正構(gòu)烷烴還低2.氫轉(zhuǎn)移反應不顯著帶烷基側(cè)鏈的芳烴1.反應速率比烷烴快得多2.在烷基側(cè)鏈與苯環(huán)連接的鍵上斷裂1.反應速率比烷烴慢2.烷基側(cè)鏈斷裂時，苯環(huán)上留有1-2個C的側(cè)鏈754.3烴類的催化裂化反應五、催化裂化的幾個基本概念P2071、轉(zhuǎn)化率原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品的百分率，表示反應深度的指標。若原料油量為100，則在科研和生產(chǎn)中，轉(zhuǎn)化率表示如下：petrol是汽油764.3烴類的催化裂化反應采用上式計算轉(zhuǎn)化率需注意：氣體：指干氣、液化氣和損失三者之和；汽油：以TBP220℃為汽油的切割點，當汽油干點＜205℃時，將柴油中TBP220℃以前的部分折算到汽油；轉(zhuǎn)化率有單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率之分。工業(yè)上為獲得較高的輕質(zhì)油收率，常采用回煉操作。(1)單程轉(zhuǎn)化率總進料(新鮮原料、回煉油、回煉油漿)一次通過反應器的轉(zhuǎn)化率。774.3烴類的催化裂化反應(2)總轉(zhuǎn)化率：以新鮮原料為基準計算的轉(zhuǎn)化率。2、回煉比和循環(huán)系數(shù)(1)回煉比：回煉油量（包括油漿）與新鮮原料量的比值。784.3烴類的催化裂化反應(2)循環(huán)系數(shù)總進料量與新鮮原料量的比值。(3)總轉(zhuǎn)化率、單程轉(zhuǎn)化率、循環(huán)系數(shù)之間的關(guān)系3、空速和反應時間(1)空速(空間速度)每小時通過單位催化劑的原料油量（分質(zhì)量空速和體積空速）。（4）總產(chǎn)率=單程產(chǎn)率*循環(huán)系數(shù)794.3烴類的催化裂化反應式中，Mcat——催化劑的質(zhì)量藏量，t；

Vcat——催化劑的體積藏量，m3。藏量：在反應器和再生器內(nèi)經(jīng)常保持的催化劑的量，對流化床指分布板（管）以上的催化劑量。(2)假反應時間若空速↗，則單位Cat.上通過的原料油↗，原料油分子停留在Cat.上的時間就↙。804.3烴類的催化裂化反應例1：某分子篩提升管催化裂化裝置的總物料平衡是：新鮮原料總進料損失0.26t干氣＋液化氣6.6t汽油26.4t輕柴油15.1t焦炭2.64t回煉油29t51t80t計算：(1)單程轉(zhuǎn)化率、總轉(zhuǎn)化率、回煉比和循環(huán)系數(shù)；(2)汽油、輕柴油單程產(chǎn)率、總產(chǎn)率，及輕質(zhì)油收率。814.3烴類的催化裂化反應解：(1)單程轉(zhuǎn)化率、總轉(zhuǎn)化率以及回煉比(2)汽油、輕柴油單程產(chǎn)率、總產(chǎn)率，及輕質(zhì)油收率824.3烴類的催化裂化反應輕質(zhì)油收率是汽油和輕柴油總產(chǎn)率之和：輕質(zhì)油收率＝汽油總產(chǎn)率+柴油總產(chǎn)率＝(51.76+29.61)%=81.37%834.3烴類的催化裂化反應這種方法沒有考慮到反應深度對反應熱的影響。(3)以催化碳為基準表示。催化碳指在催化裂化反應過程中生成焦碳中的炭。當反應T為510℃時，采用反應熱數(shù)據(jù)為9127kJ/kg催化碳。若反應T不在510℃，需乘以其它反應T下的校正系數(shù)。844.3烴類的催化裂化反應催化碳的計算：

催化碳＝總碳－附加碳－可汽提碳式中：總碳——再生時燒去焦碳中的總碳量；附加碳——原料中殘?zhí)嫁D(zhuǎn)化生成的焦碳中的碳，附加碳＝新鮮原料量×新鮮原料的殘?zhí)?×0.6；可汽提碳——吸附在催化劑表面上沒有汽提干凈的油氣，可汽提碳＝催化劑循環(huán)量×0.02%。目前國內(nèi)多采用計算催化碳的方法。854.3烴類的催化裂化反應lnK隨T的變化率與活化能E成正比；若E↗，則隨T↗，反應速度↗越快；E↗，則反應速度對T越敏感。催化裂化E＝42～125kj/mol熱裂化E＝210～290kj/mol反應T↗，熱裂化反應漸趨重要，故催化裂化反應T不宜過高。(2)溫度對產(chǎn)品的分布和質(zhì)量的影響864.3烴類的催化裂化反應一般情況下E2＞E1＞E3，若同時存在多個反應，溫度↗有利于活化能大的反應：①汽油→氣體的反應速度加快最多；②原料→汽油反應次之；③原料→焦炭的反應速度加快最少；原料油焦炭氣體汽油E1E2E3874.3烴類的催化裂化反應若需達到的轉(zhuǎn)化率不變，則汽油和焦炭產(chǎn)率↙，氣體產(chǎn)率↗。④分解反應和芳構(gòu)化反應E比氫轉(zhuǎn)移反應的E值大。提高反應溫度，汽油中烯烴和芳烴含量↗，烷烴含量↙，環(huán)烷烴含量變化不大，汽油的辛烷值↗，而柴油的十六烷值↙。在生產(chǎn)實踐中，反應溫度是調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化率的主要變量。884.3烴類的催化裂化反應4、Catalyst-oilRatio(劑油比C/O)Cat.上的積炭量與C/O有關(guān)，C/O是Cat.循環(huán)量與總進料之比：Cat.循環(huán)量：單位時間內(nèi)進入反應器的Cat.量，也是離開反應器的Cat.量。(1)C/O對催化裂化過程的影響C/O↗，單位Cat.上的積炭量↙，轉(zhuǎn)化率↗。但是總的焦炭產(chǎn)率增加。適宜劑油比3-7，汽油方案5-7，柴油和渣油劑油比3-5.894.4催化裂化催化劑利用Cat.選擇性地加速所希望的反應，而抑制不希望發(fā)生的反應，達到↗產(chǎn)品質(zhì)量改善產(chǎn)品分布的目的。一、催化裂化劑的種類、組成和結(jié)構(gòu)工業(yè)上使用的裂化Cat.歸納起來有三大類：1、天然白土催化劑催化裂化裝置最初使用的經(jīng)處理的天然白土，其主要活性組分是硅酸鋁。2、無定型合成催化劑天然白土被人工合成硅酸鋁所取代。904.5催化裂化催化劑失活與再生1、催化劑的失活催化劑的失活：在反應過程中，Cat.的活性和選擇性不斷下降的現(xiàn)象。(1)催化裂化Cat.失活的原因①水熱失活在高溫和水蒸氣作用下，裂化Cat.的比表面積↙、孔容↙，分子篩晶體結(jié)構(gòu)破壞。914.5催化裂化催化劑失活與再生②結(jié)焦失活焦炭沉積在Cat.的表面上，覆蓋在Cat.的活性中心，使其活性和選擇性↙。工業(yè)催化裂化所產(chǎn)生的焦炭包括：催化焦附加焦可汽提焦污染焦由于重金屬沉積在催化劑表面，促進脫氫和縮合反應而產(chǎn)生的。924.5催化裂化催化劑失活與再生③毒物引起的失活裂化Cat.的毒物主要是重金屬(Fe、Ni、Cu、V)和堿性氮化合物。2、裂化Cat.的再生(1)再生方法燒去Cat.上所沉積的焦炭?；謴虲at.的活性和選擇性，為反應過程提供熱量。934.5催化裂化催化劑失活與再生①待生劑：在工業(yè)上把經(jīng)反應沉積了焦炭的催化劑。②再生劑：再生除去部分焦炭的催化劑。(2)再生要求無定型的硅酸鋁Cat.：再生后含碳量為0.3～0.5%；分子篩Cat.：再生后含碳量＜0.2%以下。(3)再生反應和反應熱①焦炭分子式焦炭是一種縮合產(chǎn)物，主要成分是C和H。944.5催化裂化催化劑失活與再生

燒焦放熱中有11.5%消耗在焦炭脫附過程中，可利用熱＝總熱－焦炭脫附熱或Q用＝Q總－Q脫＝Q總×(100－11.5)%

⑤影響再生反應熱的主要因素反應熱的數(shù)值與焦炭中的H/C和煙氣中CO2/CO有關(guān)。若H/C比值↗，放熱↗；CO2/CO比值↗，放熱↗。954.5催化裂化催化劑失活與再生(5)國內(nèi)的經(jīng)驗動力學模型目前，國內(nèi)常用的一種燒碳速率的計算公式如下：

分子篩Cat：n＝1；硅酸鋁：n＝0.7式中：PF—壓力因數(shù)；T0—再生器密相床溫度因數(shù)；

CBR—C燃燒速率，kg/h；W—Cat.藏量，再生器分布板上催化劑總藏量，t；

V—再生器效率因數(shù)，與流化狀態(tài)有關(guān)；

CR—再生劑的含C量，%(質(zhì))。964.5催化裂化催化劑失活與再生PF＝PT×Po；PT＝P/129，129kpa為基準壓力式中：P——再生器頂部壓力，kPa(abs)；

PO——氧分壓因數(shù)。式中：O2—再生器出口煙氣過剩氧含量(%V)；T0-再生器密相床層溫度因數(shù)，

T0=exp(15.46-13400/T)974.5催化裂化催化劑失活與再生G:催化劑循環(huán)量W:催化劑藏量燒焦強度=燒焦量/催化劑藏量燒炭強度=燒炭量/催化劑藏量=G(C0-CR)/W984.5催化裂化催化劑失活與再生例1：某分子篩提升管催化裂化裝置處理能力為75t/h，生焦量為3933kg/h，焦碳中H含量為6.4%(質(zhì))，再生器頂部壓力為176.5kPa(表)，密相溫度680℃，Cat.藏量為25t，采用CO助燃劑完全再生，再生煙氣中氧含量為2.0%(體)，再生劑含碳量為0.1%(質(zhì))。試計算：①燒焦強度②再生器效率因數(shù)。994.5催化裂化催化劑失活與再生解：①燒焦強度②再生器效率因數(shù)式中：CBR＝3933(100-6.4)%＝3681kg/hW＝25.0t1004.5催化裂化催化劑失活與再生所以：PF＝2.153×1＝2.153因此1014.5催化裂化催化劑失活與再生(1)再生溫度溫度越高再生速率越快，熱穩(wěn)定性好的分子篩催化劑的再生溫度可提高到650-700℃，高溫完全再生可以到720℃以上，再劑含碳量降到0.05-0.02%。（2）氧分壓提高氧分壓有利于提高燒炭速率，再生器壓力受壓力平衡限制，氧濃度可以控制在0.5%左右，采用完全再生時，高于3%，過高會增加能量損失。再生操作主要影響因素1024.5催化裂化催化劑失活與再生（3）再生劑含碳量越高燒炭速率越快，此因素不是調(diào)節(jié)手段。（4）再生器的結(jié)構(gòu)形式以再生器效率因數(shù)來表示，低氣速，V為180-220，高氣速，V為350，有的高達430。（5）再生時間即催化劑藏量與催化劑循環(huán)量之比，時間長好，不提高藏量，提高燒炭強度，再生時間為3-5min，甚至更短。1034.5催化裂化催化劑失活與再生例2：某再生干煙氣分析數(shù)據(jù)如下：組成CO2COO2含量，%mol9.67.01.8已知：新鮮原料處理量110.0t/h，主風(濕空氣)流量780Nm3/min（標準狀態(tài)下）。大氣絕對濕度為0.0306mol水/(mol干空氣)。計算：(1)焦炭中的C/H比；煙氣組成一定，C/H一定

(2)焦炭產(chǎn)率，先求耗風指標，再求焦炭產(chǎn)量，最后求產(chǎn)率。1044.5催化裂化催化劑失活與再生解：(1)焦炭中的C/H比：以100kmol煙氣為基準①煙氣中的N2含量煙氣分析所得數(shù)據(jù)是CO2、CO、O2在干煙氣中的摩爾百分數(shù)，因此N2含量應為：

N2＝[100－(CO2＋CO＋O2)]＝81.6kmol②進入再生器的總O2量空氣中的N2在再生過程中數(shù)量保持不變，根據(jù)N平衡進入再生器的O2量為(%mol，對干煙氣)：1054.5催化裂化催化劑失活與再生O2＝(21/79)×N2＝21.69kmol③H耗氧量進入再生器的總氧量除去碳燃燒生成CO2、CO用氧以及過剩的氧以外，即H燃燒所消耗的氧：

(O2)H＝(O2)total－[CO2＋CO/2＋(O2)surplus]

＝21.69－(9.6＋7.0/2＋1.8)＝6.79kmol④焦炭中的H和C含量1個氧分子可燒掉4個H原子，由氫的耗氧量可計算出焦炭中含H量：1064.5催化裂化催化劑失活與再生

H＝4×(O2)H＝4×6.79＝27.16kmol由煙氣CO2和CO含量計算出焦炭中C含量：

C＝(CO2＋CO)＝16.6kmol故焦炭中H/C比為：1074.5催化裂化催化劑失活與再生(2)焦炭產(chǎn)率耗干風指標：燃燒1kg焦炭所需的干空氣量。由以上計算得生成100kmol的煙氣所燒掉的焦炭量為：

coke量＝27.16×1+16.6×12＝226.36kg產(chǎn)生100kmol煙氣的空氣耗量為：

air量＝O2＋N2＝21.69+81.6

＝103.29kmol＝2313.7Nm3耗干風指標＝2313.7/226.36＝10.2Nm3/(kgcoke)1084.5催化裂化催化劑失活與再生實際上主風總是含有一定水分的，不可能是干空氣。因空氣濕度為0.0306mol(H2O)/(mol干空氣)，則

耗濕風指標＝10.2×1.0306＝10.5Nm3/kgcoke根據(jù)主風用量則可求出每小時的焦炭產(chǎn)量1094.7催化裂化工藝流程催化裂化裝置一般由3個部分組成：反應－再生系統(tǒng)由提升管反應器和再生器構(gòu)成：提升管內(nèi)發(fā)生催化裂化反應；再生器內(nèi)進行Cat.再生。分餾系統(tǒng)完成反應產(chǎn)物油氣的分離：粗汽油、輕柴油、富氣、重柴油等。吸收－穩(wěn)定系統(tǒng)吸收塔、解吸塔、穩(wěn)定塔。110

第五章催化重整遼寧石油化工大學石油化工學院111

本章主要內(nèi)容

一概述

二基本原理

三催化重整催化劑

四催化重整工藝流程

五操作參數(shù)及影響因素

112一概述催化重整的主要反應1）六元環(huán)脫氫：芳烴的主要來源，強吸熱，K大；2）五元環(huán)脫氫：強吸熱，K大；3）烷烴的脫氫環(huán)化；4）異構(gòu)化:輕度放熱的可逆反應；5）加氫裂化：中等放熱反應；6）生焦反應。113二基本原理

1.重整催化劑的催化機理（1）組成：雙金屬（Pt、Sn）雙功能（金屬功能、酸功能）脫氫金屬功能脫氫環(huán)化金屬＋酸性功能異構(gòu)化酸性功能氫解金屬功能加氫裂化金屬＋酸性功能114二基本原理

金屬功能：由金屬鉑實現(xiàn)，錫本身沒有加氫和脫氫功能，但是能夠使鉑更好的分散并且提高鉑的抗焦性能。酸性功能：由載體Al2O3和Cl元素實現(xiàn)115三催化劑

（2）失活與再生失活方式：積碳：需要提高反應溫度，直至需要再生水-氯平衡：氯的高、低，水過高：洗氯；晶粒增長；腐蝕；阻礙環(huán)化脫氫反應。中毒：永久性中毒：砷、鉛、銅、鐵、汞非永久性中毒：硫、氮、CO，CO2116三催化劑

再生方式：燒焦；氯更新（補氯、分散鉑晶粒）；干燥（3）催化劑的還原和硫化氧化態(tài)還原變成金屬，為抑制氫解活性（放熱）和深度脫氫活性，對催化劑進行預硫化。117四工藝流程催化重整裝置由三部分組成：原料預處理部分（脫除重整反應的非理想組分和雜質(zhì)）重整部分（生