基礎(chǔ)課件-第二章電解質(zhì)溶液

第一節(jié)強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論第二節(jié)酸堿質(zhì)子理論第三節(jié)酸堿溶液pH的計(jì)算ElectrolyticSolution第二章電解質(zhì)溶液第一節(jié)強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論解離度α(degreeofdissociation)：電解質(zhì)的解離程度。電解質(zhì)：在水溶液中或熔化狀態(tài)下能導(dǎo)電的化合物。強(qiáng)電解質(zhì)：水溶液中能完全解離成離子的化合物。弱電解質(zhì)：水溶液中部分解離成離子的化合物。如HCl、NaOH、NaCl如HAc、NH3按定義，強(qiáng)電解質(zhì)：=100%

幾種強(qiáng)電解質(zhì)的解離度(0.10mol·L-1,298K)電解質(zhì)KClHClHNO3H2SO4NaOHBa(OH)2ZnSO4

(%)8692

9261918140<100%

第一節(jié)強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論1.強(qiáng)電解質(zhì)在水中完全解離;(離子濃度很大）-+------++++++-一、離子相互作用理論ioninteractiontheory：2.離子間通過(guò)靜電力相互作用；

3.離子氛和離子對(duì)限制了離子的運(yùn)動(dòng)。

離子氛(ionatmosphere):某一離子被相反電荷的離子包圍形成。離子對(duì)：正、負(fù)離子部分締合形成。由于離子氛（對(duì)）的存在，使得每個(gè)離子不能完全發(fā)揮其作為獨(dú)立的自由離子的作用，好像是自由運(yùn)動(dòng)的離子數(shù)減少一樣。

∴<100%一、離子相互作用理論強(qiáng)電解質(zhì)溶液的濃度越大，離子氛作用越強(qiáng)，解離度下降得越顯著。

——表觀解離度強(qiáng)電解質(zhì)：表示溶液中離子間相互牽制作用的大小。弱電解質(zhì)：反映電解質(zhì)解離的百分?jǐn)?shù)。二、離子的活度和活度因子

1.

活度a(activity)：2.

活度因子：溶液極稀：→1，≈1；aB=B·cB/c

cB

實(shí)際濃度弱電解質(zhì)、中性分子：≈

1。離子的有效濃度。B

活度因子c標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的濃度(1mol·L-1)

一般<1。反映了溶液中離子間相互牽制作用的大小。

單位為1(one)

三、離子強(qiáng)度和活度因子(略)練習(xí)1.實(shí)驗(yàn)測(cè)得1.0mol·L-1KCl在18℃時(shí)表觀電離度為75.6％，而不是100％，其原因是A、KCl在水溶液中不能全部離解

B、KCl是弱電解質(zhì)C、KCl是強(qiáng)電解質(zhì)，應(yīng)全部離解，但實(shí)驗(yàn)誤差使測(cè)得的離解度不到100％；D、KCl在水中全部離解，但由于離子互吸作用，故實(shí)驗(yàn)測(cè)得的離解度不到100％2.在HCl和NaCl的混合溶液中，若NaCl的濃度增大,則溶液中H+離子的活度將

A、增大B、減少C、不變D、越接近其濃度復(fù)習(xí)：酸堿電離理論(阿累尼烏斯酸堿理論）酸(acid)：在水中解離出的陽(yáng)離子全是H+的物質(zhì)。局限性：無(wú)法解釋NH3的弱堿性無(wú)NH4OH第二節(jié)酸堿質(zhì)子理論堿(base)：在水中解離出的陰離子全是OH-的物質(zhì)。

中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是：H++OH—H2O不適用于非水體系或無(wú)溶劑體系NH3(g)+HCl(g)苯NH4Cl(s)(protontheoryofacidandbase)酸：凡能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)；質(zhì)子的給予體。如：酸（一）酸堿的定義

HCl

H+

+

Cl-

HAcH++Ac-

NH4+H++NH3H2CO3H++HCO3-HCO3-H++CO32-堿：凡能接受質(zhì)子（H+）的物質(zhì)；質(zhì)子的接受體。H3O+

H++H2OH2O

H++OH-堿質(zhì)子

+酸堿半反應(yīng)

一、酸堿質(zhì)子理論1.酸和堿可以是分子，也可以是陽(yáng)、陰離子。（一）酸堿的定義特點(diǎn)：2.既是酸又是堿（兩性物質(zhì)）如HCO3-,H2O。3.沒(méi)有“鹽”的概念。如NaCl中Cl–為堿；NH4Ac中為兩性物質(zhì)

例：下列各組屬于共軛酸堿對(duì)的是

A.H3PO4—H2PO4-B.H2CO3—CO32-

C.H3O+

—OH-D.H2PO4-—HPO42-

E.H2PO4-—PO43-F.HAc—Ac-

共軛酸堿對(duì)H++B-HBHB—B-酸堿共軛關(guān)系酸堿質(zhì)子

+(conjugateacid-basepair)練習(xí)：1.指出下列物質(zhì)何者為酸，何者為堿？并寫(xiě)出其共軛酸（堿）。H2O、H3O+、NH3、H2CO3、H2PO4-、NH4+、H2S、HS-、

CO32-、OH-只能為酸：H3O+、H2CO3、NH4+、H2S、只能為堿：NH3、CO32-、OH-兩性物質(zhì)：H2O、H2PO4-

、

HS-

實(shí)質(zhì)：兩對(duì)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。

HAc

+NH3NH4++

Ac—-H+H++H+（二）酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)適用范圍：水溶液、非水溶劑或氣相中的反應(yīng)。HCl(g)+NH3(g)苯NH4Cl(s)H+（二）酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)中和水解

H3O++OH-H2O+

H2O

H2O+Ac-HAc+OH-

NH4++H2O

H3O++NH3解離

HCl+H2OH3O++Cl-

HAc+H2OH3O++Ac-NH3+H2ONH4++OH-以上反應(yīng)：酸堿反應(yīng)（三）酸、堿的相對(duì)強(qiáng)度酸給出質(zhì)子能力越強(qiáng)，酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性越弱；堿接受質(zhì)子能力越強(qiáng)，堿性越強(qiáng)，其共軛酸的酸性越弱；HCl—強(qiáng)酸1.與酸堿本性有關(guān)Cl-—較弱的堿HAc—弱酸Ac-—較強(qiáng)的堿酸性HCl＞HAc堿性C1-

＜Ac

-在水中HNO3+HAcH2Ac++NO3-2.與溶劑的性質(zhì)有關(guān)

——相對(duì)強(qiáng)度

（三）酸、堿的相對(duì)強(qiáng)度HAc在水中為弱酸，在液氨中為強(qiáng)酸解釋：接受質(zhì)子的能力水<液氨

HNO3在水中為強(qiáng)酸，在冰HAc中為弱酸解釋：接受質(zhì)子的能力水>冰HAc溶劑的拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)1.拉平效應(yīng)

將不同強(qiáng)度的酸拉平到溶劑化質(zhì)子(H3O+

)水平的效應(yīng)稱為拉平效應(yīng)。具有拉平效應(yīng)的溶劑稱為拉平溶劑。例如：HCl和HAc是兩種強(qiáng)度顯著不同的酸,但在液氨中均表現(xiàn)出強(qiáng)酸性。液氨是HCl和HAc的拉平溶劑

因?yàn)椋?/p>

HCl、HNO3、H2SO4、HClO4在水溶液中都表現(xiàn)為強(qiáng)酸，它們的質(zhì)子都全部和溶劑水結(jié)合成H3O+，2.區(qū)分效應(yīng)能把各種不同酸的強(qiáng)度區(qū)別開(kāi)來(lái)的效應(yīng)稱為區(qū)分效應(yīng)。具有區(qū)分效應(yīng)的溶劑叫做區(qū)分溶劑。例如：HNO3、H2SO4、HCl和HClO4這四種酸在冰醋酸中是不同強(qiáng)度的酸酸的強(qiáng)度：HClO4>HCl>H2SO4>HNO3

冰醋酸是上述四種酸的區(qū)分溶劑酸堿質(zhì)子理論（總結(jié)）擴(kuò)大了酸堿的含義和酸堿反應(yīng)的范圍。酸堿質(zhì)子理論把酸限制在含氫H，這就不能解釋不含氫物質(zhì)的酸性。優(yōu)點(diǎn)：將酸堿強(qiáng)度和酸或堿的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)聯(lián)系起來(lái)。

局限：如SO3、AlCl3顯酸性酸堿電子理論習(xí)題1.根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，下列物質(zhì)既是酸又是堿的是

A、HCO3—B、H2SC、NH4+D、Ac—2.

下列各組溶液中,不屬于酸堿共軛關(guān)系的是A、H2O—OH-B、NH3—NH4+

C、H3PO4—HPO42-D、HCl—Cl-（一）水的質(zhì)子自遞反應(yīng)H+H2O+H2O

H3O++OH-或

H2O

H++OH-二、水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡K[H2O]=[H+][OH-]=KwKw：水的質(zhì)子自遞平衡常數(shù)水的離子積(ionproductofwater)

=1.0×10-14（298K）Kw

的意義：水的解離是吸熱反應(yīng)，當(dāng)溫度升高時(shí)Kw增大。水的離子積常數(shù)與溫度的關(guān)系T/KKw2731.5×10-152981.0×10-143737.4×10-13298K，任何物質(zhì)的水溶液：[H+][OH-]=Kw=1.0×10-14水溶液的酸堿性及pH值中性溶液［H3O+］=［OH-］=1.0×10-7mol/L

酸性溶液［H3O+］＞1.0×10-7mol/L

＞［OH-］

堿性溶液［H3O+］＜1.0×10-7

mol/L

＜［OH-］[H+][OH-]=1.00×10-14

HB+H2O

H3O++B-酸常數(shù)1.一元弱酸（二）酸堿質(zhì)子傳遞平衡及其平衡常數(shù)平衡時(shí)

Ka：

弱酸的質(zhì)子傳遞平衡常數(shù)酸的解離常數(shù)(dissociationconstantofacid)B-+H2OHB

+OH-堿常數(shù)2.一元弱堿（二）酸堿質(zhì)子傳遞平衡及其平衡常數(shù)平衡時(shí)

Kb：

弱堿的質(zhì)子傳遞平衡常數(shù)堿的解離常數(shù)(dissociationconstantofbase)HAc+H2OH3O++Ac-Ac-+H2OHAc+OH-（二）酸堿質(zhì)子傳遞平衡及其平衡常數(shù)例關(guān)于Ka

和Kb

Ka值越大，弱酸的強(qiáng)度越大Kb值越大，弱堿的強(qiáng)度越大。

Ka表示酸在水中釋放H+的能力的大小。

Kb表示堿在水中接受H+的能力的大小。1.含義2.

值只與溫度有關(guān)，與弱酸、弱堿的濃度無(wú)關(guān)。3.

值小，可用pKa

=-lgKa，pKb

=-lgKb表示。（三）共軛酸、堿常數(shù)(Ka

和Kb)的關(guān)系HB+H2OH3O++B-B-+H2OHB+OH-Ka.Kb=[H+][OH-]=Kw=1.0×10-14Ka

和Kb

的關(guān)系已知其中一個(gè)，可求另一個(gè)例：已知HAc的Ka=1.74×10-5Ka.Kb=Kw=1.0×10-14pKa+pKb=14Ka

和Kb

的關(guān)系酸愈強(qiáng)，其共軛堿愈弱；堿愈強(qiáng)，其共軛酸愈弱。

Ka與Kb成反比。Ka.Kb=Kw=1.0×10-14Ka1.74×10-55.59×10-10HAcNH4+酸的強(qiáng)度大小

Ac-NH3堿的強(qiáng)度小大分步進(jìn)行多元弱酸堿質(zhì)子傳遞平衡及其平衡常數(shù)H2PO4-+H3O+

H3PO4+H2OKa1Kb1HPO42-+H3O+

H2PO4-+H2OKa2PO43-+H3O+

HPO42-+H2OKa3Kb2Kb3Ka1.Kb3=Ka2.Kb2=Ka3.Kb1=Kw

HB+H2O

H3O++B-——稀釋定律1.濃度對(duì)平衡移動(dòng)的影響（四）質(zhì)子傳遞平衡的移動(dòng)初始濃度

c00

一般弱電解質(zhì)的α＜5%Ka=cα2

平衡濃度

c-cαcαcα

∴1－α≈1結(jié)論：稀釋時(shí)，c減小，α增大。

2.同離子效應(yīng)（四）質(zhì)子傳遞平衡的移動(dòng)定義：在弱電解質(zhì)溶液中加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使其降低的現(xiàn)象。HAc+H2O

H3O++Ac-NaAcNa++Ac-平衡向左方移動(dòng)

↓例0.100mol·L-1HAc溶液的解離度α為1.33%，如果在1.00L該溶液中加入固體NaAc(不考慮溶液體積變化)，使其濃度為0.100mol·L-1，計(jì)算溶液的［H+］和解離度。Ka=

1.74×10-5

解：α

=[H+]／c(HAc)=1.74×10-5／0.100=0.0174%HAc+H2O

H3O++Ac-初始濃度

0.10000.100

平衡濃度

0.100-[H+]

[H+][H+]+0.100

≈0.100≈0.100=[H+]=1.74×10-5(mol·L-1)未加入固體NaAc時(shí)［H+］=cα=0.100×1.33%=1.33×10-3(mol·L-1)3.鹽效應(yīng)（四）質(zhì)子傳遞平衡的移動(dòng)定義：在弱電解質(zhì)溶液中加入不含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使其略有增大的現(xiàn)象。如：0.10mol·L-1HAc

=1.33%

解釋：+0.10mol·L-1NaCl

=1.70%溶液中離子之間的相互牽制作用增大。

HAc+H2O

H3O++Ac-平衡向右方移動(dòng)

（四）質(zhì)子傳遞平衡的移動(dòng)

產(chǎn)生同離子效應(yīng)的同時(shí),也存在著鹽效應(yīng)。二者結(jié)果正好相反，但同離子效應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)鹽效應(yīng)。所以通常情況下,可以忽略鹽效應(yīng)。在一般計(jì)算中,也可不予考慮。習(xí)題1.某一元弱酸，離解常數(shù)為Ka，若在濃度為c時(shí)，離解度為α，同溫下稀釋此溶液，則A、Ka，α均不變B、Ka變大，α不變C、Ka，α均變小D、Ka不變，α變大2.往1L0.1mol/L氨水溶液中加入少量NH4Cl固體,將引起的變化是A、氨水的Kb增大B、氨水的pH值增大C、氨水的α減小D、氨水的Kb減小3.在HAc溶液中，欲使HAc的解離度和溶液的pH值都減小，則應(yīng)加入A、NH4Cl固體B、NaOH溶液C、HCl溶液D、氨水酸度：溶液中H+的濃度（pH值）。pH=-lg[H+]pOH=-lg[OH-]

第三節(jié)酸堿溶液pH的計(jì)算∵

[H+][OH-]=KW∴pH+pOH=pKW

即pH+pOH=14【例】計(jì)算0.20mol·L-1NaOH溶液和0.20mol·L-1NaAc溶液等體積混合后溶液的pH值。解：溶液的OH-主要來(lái)自NaOH的解離及NaAc的解離，水的解離可以忽略不計(jì)，由于同離子效應(yīng)，可直接根據(jù)強(qiáng)堿解離產(chǎn)生的OH-來(lái)計(jì)算溶液的pH。

混合后，c(NaOH)：[OH-]=0.1mol/L（一）強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液

一、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和強(qiáng)、弱酸混合溶液（二）強(qiáng)、弱酸(堿)混合溶液pOH=1pH=13二、一元弱酸HB+H2OH3O++B-H2O+H2O

H3O++OH-(c·Ka≥20Kw)

(忽略)

[H+]2+Ka[H+]﹣Kac=0初始濃度

c00

平衡濃度c-[H+]

[H+]

[H+][H+]=(c/Ka≥500)([H+]<

c)[H+]=（一）一元弱酸溶液二、一元弱酸或弱堿溶液

c·Ka≥20Kw

[H+]=c/Ka≥500[H+]=c/Ka＜500（二）一元弱堿溶液二、一元弱酸或弱堿溶液

[OH-]=c/Kb≥500cbKb≥20Kw

c/Kb＜500解：pH=-lg1.32×10-3=2.88c/Ka=

>500

∵[H+]=

=1.32×10-3(mol·L-1)∴【例1】計(jì)算0.10mol·L-1HAc溶液中[H+]和pH值。已知Ka=1.74×10-5。[H+]=二、一元弱酸或弱堿溶液

c·Ka≥20Kw

【例2】計(jì)算1.34×10-4mol·L-1丙酸(HPr)溶液的[H+]和pH。已知Ka=1.38×10-5。解：＝3.67×10-5(mol·L-1)pH＝4.44∵二、一元弱酸或弱堿溶液

[H+]=c·Ka≥20Kw

【例3】計(jì)算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。已知NH4+的Ka=5.59×10-10。解：

NH4Cl在水溶液中完全解離為NH4+和Cl-，濃度均為0.10mol·L-1。Cl-為極弱的堿,故對(duì)溶液酸堿性影響極小,通?？梢院雎圆挥?jì)。而NH4+是弱酸?！郲H+]=

=7.48×10-6(mol·L-1)pH=-lg7.48×10-6=5.13∵ｃ/Ka=

＞500

=二、一元弱酸或弱堿溶液

c·Ka≥20Kw;【例4】計(jì)算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知HAc的Ka=1.74×10-5。

解：∵二、一元弱酸或弱堿溶液

c/Kb>>500c·Kb≥20Kw

三、多元酸（堿）溶液多元酸：能釋放出多個(gè)質(zhì)子的酸。如：==8.91×10-8

==1.12×10-12H2CO3、H2S、H3PO4Ka1／Ka2