分析化學(xué)第十二講-原子吸收光譜法資料

第十二講原子(yuánzǐ)吸收光譜法主講(zhǔjiǎng)：高海濤第一頁，共54頁。本講內(nèi)容(nèiróng)12345原子(yuánzǐ)吸收光譜法的基本原理原子(yuánzǐ)吸收光譜儀定量分析方法靈敏度、檢出極限、測定條件的選擇原子吸收光譜法的干擾及其抑制第二頁，共54頁。原子(yuánzǐ)吸收光譜法的基本原理一、共振線1.原子的能級與躍遷基態(tài)第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振線）吸收光譜激發(fā)態(tài)基態(tài)發(fā)射出一定頻率的輻射。產(chǎn)生共振發(fā)射線（也簡稱共振線）發(fā)射光譜2.元素的特征譜線1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，基態(tài)第一激發(fā)態(tài):躍遷吸收能量不同——具有特征性。2）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線。3）利用(lìyòng)特征譜線可以進(jìn)行定量分析。第三頁，共54頁。原子(yuánzǐ)吸收光譜法的基本原理3.吸收(xīshōu)峰形狀原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。實(shí)際上用特征吸收頻率左右范圍的輻射光照射時，獲得一峰形吸收（具有一定寬度）。由：It=I0e-Kvb，透射(tòushè)光強(qiáng)度It和吸收系數(shù)及輻射頻率有關(guān)。以Kv與作圖：表征吸收線輪廓（峰）的參數(shù)：

中心頻率O（峰值頻率）；

最大吸收系數(shù)對應(yīng)的頻率或波長；中心波長：λ(nm)

半寬度：ΔO第四頁，共54頁。原子(yuánzǐ)吸收光譜法的基本原理吸收(xīshōu)峰變寬原因：照射光具有一定的寬度。多普勒變寬（溫度變寬）ΔVo多普勒效應(yīng)(xiàoyìng)：一個運(yùn)動著的原子發(fā)出的光，如果運(yùn)動方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。

勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬（碰撞變寬）ΔVL

由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。勞倫茲變寬：待測原子和其他原子碰撞。赫魯茲馬克變寬：同種原子碰撞。在一般分析條件下ΔVo為主。第五頁，共54頁。原子(yuánzǐ)吸收光譜法的基本原理4.積分(jīfēn)吸收和峰值吸收鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2nm。而原子(yuánzǐ)吸收線的半寬度：10-3nm。如圖所示：

若用一般光源照射時，吸收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%。靈敏度極差若將原子蒸氣吸收的全部能量，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收）。則是一種絕對測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實(shí)現(xiàn)。第六頁，共54頁。原子(yuánzǐ)吸收光譜法的基本原理5.銳線光源在原子吸收分析中需要使用銳線光源。何為銳線光源？（1）光源的發(fā)射線與吸收線的V0一致。（2）發(fā)射線的ΔV1/2小于吸收線的ΔV1/2?？招?kōngxīn)陰極燈:可發(fā)射銳線光源。第七頁，共54頁。原子(yuánzǐ)吸收光譜法的基本原理二基態(tài)原子數(shù)和原子化溫度原子吸收光譜是利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線吸收之間的關(guān)系(guānxì)來測定的。需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系(guānxì)。為什么？熱力學(xué)平衡時：上式中Pj和PO分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)No之比較小，<1%。可以用基態(tài)原子數(shù)代表(dàibiǎo)待測元素的原子總數(shù)。公式右邊除溫度T外，都是常數(shù)。T一定，比值一定。第八頁，共54頁。原子(yuánzǐ)吸收光譜法的基本原理f振子強(qiáng)度，常數(shù)(chángshù)。峰值吸收系數(shù)：當(dāng)使用(shǐyòng)銳線光源時，可用K0代替Kv，則：

A=k

N0

b；

N0∝N∝c（N0基態(tài)原子數(shù)，N原子總數(shù)，c待測元素濃度）所以：A=lg(IO/I)=K'c三、定量基礎(chǔ)第九頁，共54頁。原子(yuánzǐ)吸收光譜儀原子吸收(xīshōu)儀器（1）第十頁，共54頁。原子(yuánzǐ)吸收光譜儀原子吸收(xīshōu)儀器（2）第十一頁，共54頁。原子(yuánzǐ)吸收光譜儀原子吸收(xīshōu)儀器（3）第十二頁，共54頁。原子(yuánzǐ)吸收光譜儀原子(yuánzǐ)吸收儀器（4）第十三頁，共54頁。原子(yuánzǐ)吸收光譜儀第十四頁，共54頁。原子(yuánzǐ)吸收光譜儀第十五頁，共54頁。原子(yuánzǐ)吸收光譜儀一、工作(gōngzuò)流程第十六頁，共54頁。原子(yuánzǐ)吸收光譜儀1.作用提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。光源(guāngyuán)應(yīng)滿足如下要求；（1）能發(fā)射待測元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。2.空心陰極燈結(jié)構(gòu)如圖所示二、光源(guāngyuán)第十七頁，共54頁。原子(yuánzǐ)吸收光譜儀3.空心陰極(yīnjí)燈的原理施加適當(dāng)電壓時，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極;與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊;使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是(yúshì)陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈?？招年帢O燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。

優(yōu)缺點(diǎn)：（1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。第十八頁，共54頁。原子(yuánzǐ)吸收光譜儀三、原子化系統(tǒng)(xìtǒng)1.作用將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。2.原子化方法火焰(huǒyàn)法無火焰(huǒyàn)法—電熱高溫石墨管，激光。3.火焰(huǒyàn)原子化裝置—霧化器和燃燒器。(1)霧化器：結(jié)構(gòu)如圖所示：主要缺點(diǎn)：霧化效率低。第十九頁，共54頁。（2）火焰(huǒyàn)試樣(shìyànɡ)霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子?；鹧鏈囟鹊倪x擇：（a）保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；（c）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋?，常用空氣—乙炔，最高溫?600K能測35種元素。火焰類型：化學(xué)計量火焰：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。貧燃火焰：火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定。原子(yuánzǐ)吸收光譜儀第二十頁，共54頁。4.石墨(shímò)爐原子化裝置（1）結(jié)構(gòu)，如圖所示：外氣路中Ar氣體沿石墨(shímò)管外壁流動，冷卻保護(hù)石墨(shímò)管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護(hù)原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。缺點(diǎn)：精密度差，測定速度慢，操作不夠(bùgòu)簡便，裝置復(fù)雜。原子吸收光譜儀第二十一頁，共54頁。原子(yuánzǐ)吸收光譜儀（2）原子化過程(guòchéng)原子化過程(guòchéng)：四個階段，干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘渣），待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。第二十二頁，共54頁。原子(yuánzǐ)吸收光譜儀（3）優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高，試樣用量少（1～100μL），可測固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測限10-12g/L。缺點(diǎn)：精密度差，測定(cèdìng)速度慢，操作不夠簡便，裝置復(fù)雜。第二十三頁，共54頁。原子(yuánzǐ)吸收光譜儀四、單色器1.作用將待測元素的共振線與鄰近線分開。2.組件色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。3.單色器性能參數(shù)（1）線色散率（D）：兩條譜線間的距離與波長差的比值ΔX/Δλ。實(shí)際(shíjì)工作中常用其倒數(shù)Δλ/ΔX（2）分辨率：儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長與其波長差的比值λ/Δλ表示。（3）通帶寬度（W）：指通過單色器出射狹縫的某標(biāo)稱波長處的輻射范圍。當(dāng)?shù)股⒙剩―）一定時，可通過選擇狹縫寬度（S）來確定：W=DS第二十四頁，共54頁。原子(yuánzǐ)吸收光譜儀五、檢測(jiǎncè)系統(tǒng)主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1.檢測器---將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。分光后的光照射到光敏陰極K上，轟擊(hōngjī)出的光電子又射向光敏陰極1，轟擊(hōngjī)出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的光電子比最初多到106倍以上，最大電流可達(dá)10μA，電流經(jīng)負(fù)載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘査腿敕糯笃鳌?.放大器---將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。3.對數(shù)變換器---光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。4.顯示、記錄第二十五頁，共54頁。干擾(gānrǎo)及其抑制待測元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類干擾主要來自光源和原子化裝置，主要有以下幾種：1.在分析線附近(fùjìn)有單色器不能分離的待測元素的鄰近線可以通過調(diào)小狹縫的方法來抑制這種干擾。2.空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾。3.燈的輻射中有連續(xù)背景輻射用較小通帶或更換燈一、光譜干擾第二十六頁，共54頁。干擾(gānrǎo)及其抑制試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中物理因素變化引起的干擾效應(yīng)，主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等?？赏ㄟ^控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量(jǐnliàng)一致的方法來消除。二、物理(wùlǐ)干擾第二十七頁，共54頁。干擾(gānrǎo)及其抑制指待測元素(yuánsù)與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)。主要影響到待測元素(yuánsù)的原子化效率，是主要干擾源。1.化學(xué)干擾的類型（1）待測元素(yuánsù)與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。例：a、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。（2）待測離子發(fā)生電離反應(yīng)，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸收強(qiáng)度減弱，電離電位≤6eV的元素(yuánsù)易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴(yán)重，（如堿及堿土元素(yuánsù)）。三、化學(xué)(huàxué)干擾第二十八頁，共54頁。干擾(gānrǎo)及其抑制2.化學(xué)(huàxué)干擾的抑制通過在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中加入某種光譜化學(xué)緩沖劑來抑制或減少化學(xué)干擾：（1）釋放劑—與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測元素釋放出來。例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。（2）保護(hù)劑—與待測元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止干擾物質(zhì)(wùzhì)與其作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。第二十九頁，共54頁。干擾(gānrǎo)及其抑制（3）飽和劑—加入足夠(zúgòu)的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。例：用N2O—C2H2火焰測鈦時，在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入300mgL-1以上的鋁鹽，使鋁對鈦的干擾趨于穩(wěn)定。（4）電離(diànlí)緩沖劑—加入大量易電離(diànlí)的一種緩沖劑以抑制待測元素的電離(diànlí)。例：加入足量的銫鹽，抑制K、Na的電離(diànlí)。第三十頁，共54頁。靈敏度、分析條件(tiáojiàn)及選擇一、分析條件(tiáojiàn)的選擇1.靈敏度(1)靈敏度（S）——指在一定濃度(nóngdù)時，測定值（吸光度）的增量（ΔA）與相應(yīng)的待測元素濃度(nóngdù)（或質(zhì)量）的增量（Δc或Δm）的比值：Sc=ΔA/Δc或Sm=ΔA/Δm(2)特征濃度(nóngdù)——指對應(yīng)與1%凈吸收（IT-IS）/IT=1/100的待測物濃度(nóngdù)（cc），或?qū)?yīng)與0.0044吸光度的待測元素濃度(nóngdù).cc=0.0044Δc/ΔA單位：μg(mol1%)-1(3)特征質(zhì)量mc=0.0044Δm/ΔA單位：g(mol1%)-1第三十一頁，共54頁。靈敏度、分析條件(tiáojiàn)及選擇2.檢出極限(jíxiàn)在適當(dāng)置信度下，能檢測出的待測元素的最小濃度或最小量。用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次（10-20次）重復(fù)測定所得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍求得。(1)火焰法cDL=3Sb/Sc單位：μgml-1(2)石墨爐法mDL=3Sb/SmSb：標(biāo)準(zhǔn)偏差Sc（Sm）：待測元素的靈敏度，即工作曲線(qūxiàn)的斜率。第三十二頁，共54頁。靈敏度、分析(fēnxī)條件及選擇3.測定(cèdìng)條件的選擇(1)分析線一般選待測元素的共振線作為分析線，測量(cèliáng)高濃度時，也可選次靈敏線(2)通帶（調(diào)節(jié)狹縫寬度）無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時，選較大的通帶，反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。(3)空心陰極燈電流在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。(4)火焰依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型。(5)觀測高度調(diào)節(jié)觀測高度（燃燒器高度），可使元素通過自由原子濃度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀測穩(wěn)定性好。第三十三頁，共54頁。定量分析(dìngliàngfēnxī)方法1.標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)曲線法（略）第三十四頁，共54頁。定量分析(dìngliàngfēnxī)方法2.標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)加入法取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同(bùtónɡ)量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），定容后濃度依次為：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4cO……分別測得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4……。以A對濃度c做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測溶液濃度。第三十五頁，共54頁。原子發(fā)射光譜(fāshèɡuānɡpǔ)法簡介一、概述(ɡàishù)generalization原子發(fā)射光譜在50年代發(fā)展緩慢；1960年，工程熱物理學(xué)家Reed，設(shè)計了環(huán)形放電感耦等離子體(děnglízǐtǐ)炬，指出可用于原子發(fā)射光譜分析中的激發(fā)光源；光譜學(xué)家法塞爾和格倫菲爾德用于發(fā)射光譜分析，建立了電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES);70年代獲ICP-AES應(yīng)用廣泛。第三十六頁，共54頁。原子發(fā)射光譜(fāshèɡuānɡpǔ)法簡介等離子體光源的形成(xíngchéng)類型等離子體噴焰作為發(fā)射光譜的光源主要有以下三種形式：(1)直流等離子體噴焰(directcurrutplasmajet，DCP)弧焰溫度高8000-10000K，穩(wěn)定性好，精密度接近ICP，裝置簡單(jiǎndān)，運(yùn)行成本低；(2)電感耦合等離子體(inductivelycoupledplasma，ICP)ICP的性能優(yōu)越，已成為最主要的應(yīng)用方式；(3)微波感生等離子體(microwaveinducedplasma,MIP)溫度5000-6000K，激發(fā)能量高，可激發(fā)許多很難激發(fā)的非金屬元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O等，可用于有機(jī)物成分分析，測定金屬元素的靈敏度不如DCP和ICP。第三十七頁，共54頁。原子發(fā)射光譜(fāshèɡuānɡpǔ)法簡介二、ICP-AES的結(jié)構(gòu)(jiégòu)流程

采用ICP作為光源(guāngyuán)是ICP-AES與其他光譜儀的主要不同之處。主要部分：1.高頻發(fā)生器自激式高頻發(fā)生器，用于中、低檔儀器；晶體控制高頻發(fā)生器，輸出功率和頻率穩(wěn)定性高，可利用同軸電纜遠(yuǎn)距離傳送。2.等離子體炬管三層同心石英玻璃管3.試樣霧化器4.光譜系統(tǒng)第三十八頁，共54頁。原子發(fā)射光譜(fāshèɡuānɡpǔ)法簡介

ICP-AES第三十九頁，共54頁。原子發(fā)射光譜(fāshèɡuānɡpǔ)法簡介三、ICP-AES的原理(yuánlǐ)

principleandfeatureofICP-AESICP是由高頻發(fā)生器和等離子體(děnglízǐtǐ)炬管組成。1.晶體控制高頻發(fā)生器石英晶體作為振源，經(jīng)電壓和功率放大，產(chǎn)生具有一定頻率和功率的高頻信號，用來產(chǎn)生和維持等離子體放電。石英晶體固有振蕩頻率：6.78MHz，二次倍頻后為27.120MHz,電壓和功率放大后，功率為1-2kW；第四十頁，共54頁。原子發(fā)射光譜(fāshèɡuānɡpǔ)法簡介

2.炬管與霧化器三層同心石英玻璃炬管置于高頻感應(yīng)線圈中，等離子體工作氣體從管內(nèi)通過，試樣在霧化器中霧化后，由中心管進(jìn)入火焰；外層Ar從切線方向進(jìn)入，保護(hù)(bǎohù)石英管不被燒熔，中層Ar用來點(diǎn)燃等離子體；第四十一頁，共54頁。原子發(fā)射光譜(fāshèɡuānɡpǔ)法簡介3.原理(yuánlǐ)當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(綠色)。開始時，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫(gāowēn)。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。第四十二頁，共54頁。原子(yuánzǐ)發(fā)射光譜法簡介四、ICP-AES特點(diǎn)(tèdiǎn)

(1)溫度高，惰性(duòxìng)氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；(2)“趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進(jìn)樣對等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（4～5個數(shù)量級）；(3)ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響?。?4)Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾?。?5)無電極放電，無電極污染；ICP焰炬外型像火焰，但不是化學(xué)燃燒火焰，氣體放電；缺點(diǎn)：對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費(fèi)用高。第四十三頁，共54頁。原子發(fā)射光譜(fāshèɡuānɡpǔ)法簡介五、等離子體(děnglízǐtǐ)發(fā)射光譜儀1.光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀光電直讀是利用光電法直接獲得光譜線的強(qiáng)度；兩種類型(lèixíng)：多道固定狹縫式和單道掃描式；一個出射狹縫和一個光電倍增管，可接受一條譜線，構(gòu)成一個測量通道；單道掃描式是轉(zhuǎn)動光柵進(jìn)行掃描，在不同時間檢測不同譜線；多道固定狹縫式則是安裝多個（多達(dá)70個），同時測定多個元素的譜線；第四十四頁，共54頁。原子發(fā)射光譜(fāshèɡuānɡpǔ)法簡介凹面光柵(guāngshān)與羅蘭圓多道型光電直讀光度儀多采用凹面光柵；羅蘭(luólán)圓：Rowland(羅蘭(luólán))發(fā)現(xiàn)在