色譜第5章剖析上課講義

色譜第5章剖析熱裂解：在熱能作用下，物質(zhì)發(fā)生的化學(xué)降解過程；熱裂解+氣相色譜+質(zhì)譜（紅外、核磁）技術(shù)——研究高分子化合物的有力工具；在高分子、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)、考古學(xué)、地球化學(xué)、礦物燃料、炸藥等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。5.1.1基本原理及方法

1、基本原理：在一定條件下，高分子及非揮發(fā)性有機化合物遵循一定的裂解規(guī)律，即特定的樣品能夠產(chǎn)生特征的裂解產(chǎn)物及產(chǎn)物分布，采用氣相色譜分析、鑒定裂解產(chǎn)物，據(jù)此可對原樣品進行表征。

方法：

樣品置于裂解器中，在嚴(yán)格控制的條件下，快速加熱使之迅速分解成為可揮發(fā)的小分子產(chǎn)物然后直接將裂解產(chǎn)物送入色譜柱中進行分離獲得定性定量數(shù)據(jù)2、特點:(1)分離效率高(色譜法自身的特點)(2)靈敏度高(色譜法自身的特點)(3)分析速度快快速裂解、快速分析；不丟失信息；(4)信息量大

裂解條件與裂解產(chǎn)物關(guān)系；樣品組成與裂解產(chǎn)物；裂解機理和反應(yīng)動力學(xué)研究(5)適合于各種形態(tài)樣品

粘稠液體粉末纖維及彈性體固化樹脂涂料硫化橡膠、塑料等(6)簡單、易行5.1.2流程載氣裂解器六通閥氣化室色譜柱GC檢測器數(shù)據(jù)處理質(zhì)譜儀數(shù)據(jù)處理壓力表5.1.3裂解器(1)裂解反應(yīng)控制

裂解溫度的精確控制(裂解溫度不同，裂解產(chǎn)物不同)；可重復(fù)進行；(2)裂解溫度范圍可調(diào)

不同物質(zhì)需要不同的裂解溫度；400-1500C1、對裂解器的要求(3)裂解器與接口的體積小

減小死體積；防止色譜峰變寬；(4)對裂解反應(yīng)無催化反應(yīng)

防止歧化反應(yīng)和二次反應(yīng)；2、裂解器種類(1)管式爐裂解器

外壁加熱的圓管，簡單，易于控制。死體積大，二次反應(yīng)突出；(2)熱絲裂解器

樣品放置在加熱絲的螺旋管中；

(3)居里點裂解器

利用電磁感應(yīng)加熱；鐵磁性材料置于高頻電場中，吸收射頻能量迅速升溫，達到居里點溫度時，變?yōu)轫槾刨|(zhì)，不再吸收能量，溫度穩(wěn)定在該點；樣品放置在鐵磁性材料制成的加熱元件上。不同組成的鐵磁質(zhì)合金具有不同居里點溫度；(3)激光裂解器5.2頂空氣相色譜的技術(shù)與應(yīng)用

applicationsandtechnologyofheadspacegaschromatograph——對液體或固體試樣中的揮發(fā)性成分進行氣相色譜分析的技術(shù)；試樣置于密閉的恒溫系統(tǒng)中，氣-液（氣-固）兩相達到熱力學(xué)平衡時，測定氣相組成。兩種方式：

靜態(tài)法：恒溫密閉系統(tǒng)，平衡時，測定氣相組成；動態(tài)法：吹掃-捕集法，采用吸附劑吸附，加熱解吸。1、理論依據(jù)當(dāng)頂空瓶中樣品上面的蒸氣壓相當(dāng)?shù)蜁r，峰面積Ai的大小與樣品上面的氣相中揮發(fā)性組分i

的蒸氣壓pi成正比：

Ai=fipifi為校正因子，在真實體系中，蒸氣分壓通常用下式表示：

pi=poiγixi

poi為氣相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；xi為樣品中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；γi為組分i的活度系數(shù)。Ai=fipi=fiγixi

poi當(dāng)系統(tǒng)平衡時：

Ai=fipi=ki

xi通過頂空分析，可確定試樣中的含量2、應(yīng)用

應(yīng)用1在職業(yè)病和法庭分析中，經(jīng)常要測定體液等中的苯、甲苯、二甲苯等有毒成分，采用頂空分析是一種有效、方便、快速的方法。應(yīng)用2司法部司法鑒定科學(xué)技術(shù)學(xué)院制訂了分析水、尿、血中苯類化合物的靜態(tài)頂空分析方法。方法：5mL青霉素小瓶，取1mL試樣（水、尿、血），加入0.4內(nèi)標(biāo)物和約1g硫酸銨至飽和，加蓋密封，置于80C的恒溫器中30min，取0.6mL頂空的氣樣色譜分析。色譜柱：2m×2mm；80-100目；固定液PEG20M柱溫：110C，以10C/min程序升溫到110C。應(yīng)用3：分析血樣中的酒精是頂空氣相色譜應(yīng)用最廣泛的方法，可檢查汽車司機是否酒后駕車。方法：樣品平衡溫度50C；平衡時間30min；

色譜柱：30m×0.53mm；石英毛細管柱；固定液：聚二甲苯硅氧烷；應(yīng)用4：固體樣品（塑料、食品等）的頂空分析。塑料食品包裝袋中的甲苯殘留量的測定。方法：將塑料食品包裝袋剪成30mm10mm裝入100mL玻璃注射器，在80C預(yù)熱20min，用空氣稀釋為100mL，恒溫10min后進樣分析。色譜柱：500mm×3mm，填充柱，80-100目；固定液：