第4章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

主講楊定明Email:yangdingming@化工類專業(yè)基礎(chǔ)課程西南科技大學(xué)InorganicChemistry

無機(jī)化學(xué)

第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

§4.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)§4.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用§4.3化學(xué)平衡的移動(dòng)(ChemicalEquilibrium)§4.4自發(fā)變化和熵§4.5Gibbs函數(shù)第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

4.1.1化學(xué)平衡的基本特征1.可逆反應(yīng)

（1）定義H2（g）+I2（g） 2HI(g)在同一條件下，既能正向進(jìn)行又能逆向進(jìn)行的反應(yīng)稱可逆反應(yīng)?！?.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

(StandardEquilibriumConstant)第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

（2）范疇反應(yīng)進(jìn)行的最大程度是表面出現(xiàn)靜止?fàn)顟B(tài)，即化學(xué)平衡。通常認(rèn)為是不可逆反應(yīng)?！鞯谴蠖鄶?shù)化學(xué)反應(yīng)（3）程度第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

定義：一定溫度下，正逆反應(yīng)速率相等時(shí)，各物質(zhì)的濃度或分壓不再隨時(shí)間變化而改變，這種狀態(tài)稱為化學(xué)平衡（即r正=r逆≠0）。r正較大起始分壓/kPa122 122 0 0r正↓

r逆↑進(jìn)行到t，

分壓/kPa減小 減小 增大 增大r正=r逆極限分壓/kPa73 73 49 492.化學(xué)平衡例CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)1473K第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

（1）平衡是動(dòng)態(tài)的3.化學(xué)平衡的基本特征第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

（2）平衡是有條件的（3）趨向平衡是自發(fā)的（4）達(dá)到平衡的途徑是雙向的這一特征提供了用來判斷化學(xué)平衡是否達(dá)到的一種手段。第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

4.1.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式1.實(shí)驗(yàn)

編號(hào)起始濃度/mol·L-1平衡濃度/mol·L-1C(H2)C(I2)C(HI)C(H2)C(I2)C(HI)10.2000.2000.000.1880.1880.0240.01620.000.000.2000.0940.0940.0120.01630.1000.1000.1000.1770.1770.0230.016793KH2+I2 2HI(ExpressionofStandardEquilibriumConstant)第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

無論從正反應(yīng)開始，還是從逆反應(yīng)開始，或者從混合物開始，盡管平衡時(shí)各物質(zhì)濃度不同，但是這個(gè)常量稱實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)。結(jié)論第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

p：平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓；2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式（1）氣體反應(yīng)aA(g)+bB(g) cC(g)+dD(g)K：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，簡稱平衡常數(shù)。p：標(biāo)準(zhǔn)壓力，p=100kPa；第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

（2）溶液反應(yīng)c：平衡時(shí)各物質(zhì)的濃度；K：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。c：標(biāo)準(zhǔn)濃度，c=1mol·L-1；aA(aq)+bB(aq) cC(aq)+dD(aq)第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

由于純固相和純液相（含稀溶液中溶劑）的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是它們本身的純物質(zhì)，故物質(zhì)所處的狀態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相比后所得的數(shù)值等于1。aA(g)+bB(aq) cC(s)+dD(g)（3）多相反應(yīng)指反應(yīng)體系中存在兩個(gè)以上相的反應(yīng)(HeterogeneousReaction)第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

CaCO3(s)+2H+(aq) Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(l)如第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

（4）多重平衡規(guī)則規(guī)則：若一個(gè)反應(yīng)可以由幾個(gè)反應(yīng)相加或相減得到，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)就等于這幾個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)之積或之商，這種關(guān)系稱為多重平衡規(guī)則。(LawofMultipleEquilibrium)第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

例：已知298K

H2(g)+S(s) H2S(g) (1)K1=1.0×10-3

S(s)+O2(g) SO2(g) (2)K2=5.0×106

H2(g)+SO2(g) H2S(g)+O2(g)

(3)K3=?解：反應(yīng)(1)-(2)得反應(yīng)(3)K3= =2.0×10-10第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

（1）各物質(zhì)均以各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為參考態(tài)若某物質(zhì)是氣體，則平衡分壓要除以

p(100kPa)。若某物質(zhì)是溶液中某溶質(zhì)，則平衡濃度要除以c(1mol·L-1)。若是純固體、純液體、稀溶液中的溶劑，不出現(xiàn)在表達(dá)式中。3.平衡常數(shù)表達(dá)式的特征

第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

Zn(s)+2H+(aq) H2(g)+Zn2+(aq)例：第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

（2）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中各物質(zhì)的濃度或分壓必須是反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的值平衡狀態(tài)任意狀態(tài)aA+bB cC+dDJ:反應(yīng)商第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

（3）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)應(yīng)很明顯2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)H2(g)+O2(g) H2O(g)K1=(K2)2第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

很明顯2H2O(g) 2H2(g)+O2(g)第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

ISO：將量制中的一個(gè)量表示成量制中有關(guān)基本量對(duì)應(yīng)因子的冪的乘積，這種因子的冪的乘積的表達(dá)式稱為量綱。通俗：以量制中基本量的冪的乘積表示該量制中一個(gè)量的表示式。熱量的單位為焦耳，量綱：kg·m2·s-2力的單位為牛頓，量綱：kg·m·s-2（4）K是量綱為1的量量綱第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

平衡常數(shù)的物理意義如下：（1）在一定溫度下，每一個(gè)平衡反應(yīng)都有自己特征的平衡常數(shù)；（2）平衡常數(shù)僅隨達(dá)到平衡時(shí)的溫度改變；4.平衡常數(shù)的物理意義第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

（3）平衡常數(shù)表達(dá)式代表在給定溫度下體系達(dá)到平衡的條件體系處于平衡狀態(tài)反應(yīng)將自右向左進(jìn)行，直到達(dá)到平衡為止若若反應(yīng)將自左向右進(jìn)行，直到達(dá)到平衡第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

（4）平衡常數(shù)的大小代表在平衡混合物中產(chǎn)物所占比例的多少；K很大，在達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)已基本上進(jìn)行到底K極小，在達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)基本上未進(jìn)行（5）平衡常數(shù)表達(dá)式能很好地表達(dá)平衡體系的動(dòng)態(tài)關(guān)系；第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

如果已知平衡時(shí)反應(yīng)物、生成物的濃度或分壓，就能直接計(jì)算出平衡常數(shù)的數(shù)值。氣體反應(yīng)4.1.3標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

§4.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用

(ApplicationofStandardEquilibriumConstant)4.2.1判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度K

愈大，反應(yīng)進(jìn)行得愈完全；K

愈小，反應(yīng)進(jìn)行得愈不完全；K

不太大也不太小(如10-3<K

<103),

反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物。第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

任意狀態(tài)下平衡狀態(tài)4.2.2預(yù)測反應(yīng)進(jìn)行的方向aA(aq)+bB(aq) cC(aq)+dD(aq)def第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

若J<K

，反應(yīng)正向進(jìn)行；若J>K

,反應(yīng)逆向進(jìn)行；若J=K

，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。KJ反應(yīng)正向反應(yīng)逆向KJKJ平衡狀態(tài)第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

4.2.3計(jì)算平衡組成已知K、起始濃度，求平衡濃度和轉(zhuǎn)化率。例：已知721K時(shí)，反應(yīng)

K=50.00，反應(yīng)物起始濃度均為9.071mol·L-1，求HI平衡濃度及H2轉(zhuǎn)化率。H2(g)+I2(g)2HI(g)第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

例題：某溫度下8.0molSO2和4.0molO2在密閉的容器中反應(yīng)生成SO3氣體，測得起始時(shí)和平衡時(shí)(T不變)系統(tǒng)的總壓力分別為300kPa和220kPa。計(jì)算在該溫度下反應(yīng)：2SO2(g)+O2(g)?2SO3(g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和SO2的轉(zhuǎn)化率。第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

解：2SO2(g)+O2(g)?2SO3(g)n總n(起始)/mol

8.04.0012n(平衡)/mol

8.0-x4.0-x/2x12-x/2解得x=6.4SO2的轉(zhuǎn)化率=x/8=0.8×100%=80%第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

達(dá)到平衡：n總=12.0-x/2=8.8mol各組分分壓：第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

例題：己知反應(yīng)：CO+H2O?CO2+H2在密閉容器中建立平衡，在749K時(shí)該反應(yīng)的平衡常數(shù)Kθ=2.6。(1)求n(H2O)/n(CO)為1時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率；(2)求n(H2O)/n(CO)為3時(shí)，CO的平衡轉(zhuǎn)化率；(3)從計(jì)算結(jié)果了什么問題?第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

(1)設(shè)CO和H2O起始濃度均為1mol/L，平衡時(shí)CO2和H2的濃度為xmol/L解：CO+H2O?CO2+H2平衡時(shí)濃度（mol/L）1-x1-xxx得x=0.617mol/LCO的轉(zhuǎn)化率為61.7%。第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

(2)設(shè)CO和H2O起始濃度分別為1mol/L、3mol/L，平衡時(shí)CO2和H2的濃度為xmol/LCO+H2O?CO2+H2平衡時(shí)濃度（mol/L）1-x3-xxx得x=0.866mol/LCO的轉(zhuǎn)化率為86.6%。(3)計(jì)算結(jié)果說明：①增加反應(yīng)物的濃度，使平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)。②增加一種反應(yīng)物濃度，可提高另一種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

§4.3化學(xué)平衡的移動(dòng)(ShiftofChemicalEquilibrium)第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

4.3.1濃度（分壓）對(duì)化學(xué)平衡的影響前提：溫度不變，則K不變。發(fā)生的變化：增加反應(yīng)物濃度或減少生成物濃度。平衡移動(dòng)的判據(jù)J<K

平衡向正向移動(dòng)。J>K

平衡向逆向移動(dòng)。舊平衡

J=K，平衡被破壞：增加反應(yīng)物濃度或減少生成物濃度，J<K，正向移動(dòng)，直到J=K，建立新平衡為止。增加反應(yīng)物濃度，平衡向減少反應(yīng)物濃度的方向（右）移動(dòng)，反之亦然。結(jié)論第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

發(fā)生的變化：總壓增大。平衡移動(dòng)的判據(jù)4.3.2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響前提：溫度不變，則K不變。1.總壓改變（或體積改變）引起壓力的變化J<K

平衡向正向移動(dòng)。J>K

平衡向逆向移動(dòng)。第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

N2+3H22NH3舊平衡

J=K

第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

平衡被破壞：增加總壓一倍J<K，正向移動(dòng)，直到J=K，建立新平衡為止。增加總壓，各氣體分壓同等程度增加，平衡向減小壓力（氣體分子數(shù)減少）的方向進(jìn)行。若是Δn（氣體）=0的反應(yīng)CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)

等溫下，增大或減小總壓對(duì)平衡不產(chǎn)生影響。結(jié)論第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

2.惰性氣體的影響（1）在惰性氣體存在下達(dá)到平衡后，再恒溫壓縮，∑υB≠0，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動(dòng)，∑υB＝0，平衡不移動(dòng)；（2）對(duì)定溫定容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物pB不變，J=K，平衡不移動(dòng)；第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

（3）對(duì)定溫定壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果∑υB≠0，平衡向氣體分子數(shù)增多的方向移動(dòng)。第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

平衡移動(dòng)的依據(jù)4.3.3溫度的影響發(fā)生的變化：溫度改變；前提：T改變，K改變；-D=21mr1211lnTTRHKK第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

吸熱反應(yīng)：ΔrHm>0，升溫T2>T1，K2>K1

平衡向降低溫度即吸熱方向移動(dòng)。放熱反應(yīng)：ΔrHm<0，升溫T2>T1，K2<K1

平衡向逆方向即吸熱方向移動(dòng)。上式可求不同溫度下平衡常數(shù)。結(jié)論第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

4.3.4LeChatelier原理

1848年，法國科學(xué)家LeChatelier提出：如果改變平衡系統(tǒng)的條件之一（濃度、壓力和溫度），平衡就向能減弱這種改變的方向移動(dòng)。LeChatelier原理只適用于處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，也適用于相平衡系統(tǒng)。第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

催化劑使正、逆反應(yīng)的活化能減小相同的量，同等倍數(shù)增大正、逆反應(yīng)速率系數(shù)，但不能改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，也不改變反應(yīng)商。催化劑只能縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間，不能改變平衡組成。催化劑不能使化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)。提示第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

§4.4自發(fā)變化和熵4.4.1自發(fā)變化1.定義：自動(dòng)發(fā)生的過程自發(fā)過程方向判據(jù)推動(dòng)力限度特點(diǎn)水流動(dòng)h1→h2Δh<0ΔhΔh=0不可逆熱傳遞T1→T2ΔT<0ΔTΔT=0不可逆第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

（1）有確定的方向和限度；（2）不可逆性；（3）可用來做有用功。2.特征第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

例如：許多放熱反應(yīng)能夠自行發(fā)生4.4.2焓和自發(fā)變化第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

但有些吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行例如：結(jié)論：焓變只是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

2.4.3混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)1.混亂度熱力學(xué)中有兩條重要的基本自然規(guī)律，控制所有物質(zhì)體系的變化方向：物質(zhì)系統(tǒng)傾向于取得最低的勢能狀態(tài)；物質(zhì)系統(tǒng)傾向于達(dá)到最大的混亂度。第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

熵是表示系統(tǒng)中微觀粒子混亂度的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，其符號(hào)為S。2.熵和微觀狀態(tài)數(shù)系統(tǒng)的混亂度愈大，熵愈大。熵是狀態(tài)函數(shù)。

熵的變化只與始、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。

第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

熵與微觀狀態(tài)數(shù)：

1878年，L.Boltzmann提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系。

S=klnΩ

S---熵

Ω---微觀狀態(tài)數(shù)

k---Boltzmann常量第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

1.熱力學(xué)第三定律4.4.4熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵?zé)崃W(xué)第三定律：熱力學(xué)零度，任何純物質(zhì)完整晶體的熵值等于0。0K時(shí)：分子熱運(yùn)動(dòng)完全停止，晶態(tài)物質(zhì)內(nèi)部具有最完整的排列，S0=0。第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

△S=ST-S0=ST純物質(zhì)完整有序晶體溫度變化0KT(B,相態(tài),T)，單位是J·mol-1·K-1(單質(zhì),相態(tài),298.15K)＞0

在某溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，單位物質(zhì)的量的某純物質(zhì)B的規(guī)定熵稱為B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。其符號(hào)為：

ST—規(guī)定熵（絕對(duì)熵）

第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

Sm(H2O,g)=188.8J·mol-1·K-1

Sm(H2O,l)=61.91J·mol-1·K-1Sm(H2O,s)=39.33J·mol-1·K-1（1）熵值隨溫度的升高而增大，隨壓力的增大而減小；3.特點(diǎn)（2）同一物質(zhì)所處的聚集態(tài)不同，熵值的大小順序?yàn)椋篠(g)>S(l)>S(s)第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

（3）分子構(gòu)型相似而相對(duì)分子質(zhì)量不同的物質(zhì)，相對(duì)分子質(zhì)量越大，熵值越大：Sm(F2,g)=202.7J·mol-1·K-1

Sm(Cl2,g)=223.0J·mol-1·K-1Sm(Br2,g)=245.3J·mol-1·K-1Sm(I2,g)=260.58J·mol-1·K-1第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

（4）相對(duì)分子質(zhì)量相同而分子結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)，分子構(gòu)型越復(fù)雜，熵值越大：Sm

(C2H5OH,g)=282J·mol-1·K-1Sm(CH3-O-CH3,g)=266.3J·mol-1·K-1第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

ΔrSm=∑νBSm(B)

=[cSm(C)+dSm(D)]

-[aSm(A)+bSm(B)]標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298K：ΔrSm

(T)

≈ΔrSm化學(xué)反應(yīng)4.4.5化學(xué)反應(yīng)熵變和熱力學(xué)第二定律1.化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，非298.15K：第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

例：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和298K條件下合成氨反應(yīng)的熵變N2(g)+3H2→2NH3解:Sm(B)/(J·mol-1·K-1)

130.6 191.5 192.3ΔrSm=[cSm(C)+dSm(D)]-[aSm(A)+bSm(B)] =[2×192.3-(130.6+3×191.5)]J·mol-1·K-1 =-198.3J·mol-1·K-1

第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

解:H2O(l)→H2(g)+O2(g)Sm(B)/(J·mol-1·K-1)

69.91 130.68 205.14例：計(jì)算反應(yīng)H2O(l)→H2(g)+O2(g)的ΔrSmΔrSm=[Sm(H2)+Sm(O2)]-[Sm(H2O)] =[130.68+×205.14-69.91]J·mol-1·K-1 =163.3J·mol-1·K-1第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

2.熱力學(xué)第二定律

在任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)和環(huán)境的熵變化的總和是增加的。結(jié)論：熵變只能成為孤立系統(tǒng)的自發(fā)過程的判據(jù)。第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

總結(jié)熱力學(xué)第二定律：在孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)的熵值總是增加的。熱力學(xué)第一定律：不論是自發(fā)過程還是非自發(fā)過程，系統(tǒng)和環(huán)境之間能量轉(zhuǎn)換是守恒的,即系統(tǒng)和環(huán)境總能量的變化等于零。熱力學(xué)第三定律：在熱力學(xué)0K時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵值等于零。第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

§4.5Gibbs函數(shù)4.5.1吉布斯函數(shù)和吉布斯函數(shù)變

——反應(yīng)的總驅(qū)動(dòng)力1.吉布斯函數(shù)的引出孤立系統(tǒng)：ΔS（孤立）>0 自發(fā)非孤立系統(tǒng)：設(shè)想有一巨大的恒溫槽ΔS(系統(tǒng))+ΔS(環(huán)境)>0 自發(fā)第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

定溫定壓過程只做體積功根據(jù)熱力學(xué)的研究表明代入上式得ΔS(系統(tǒng))+ΔS(環(huán)境) >0 自發(fā)自發(fā)第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

整理自發(fā)去分母TΔS(系統(tǒng))-ΔH(系統(tǒng)) >0 自發(fā)乘（-1）ΔH(系統(tǒng))-TΔS(系統(tǒng)) <0 自發(fā)(H2-H1)-T(S2-S1) <0 自發(fā)(H2-TS2)-(H1-TS1) <0 自發(fā)結(jié)論ΔG=ΔH-TΔS

<0 自發(fā)G≡H-TS第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

2.定義令 G=H–TSG稱為吉布斯函數(shù)(GibbsFunction)定溫定壓只做體積功ΔG=ΔH–TΔS

稱為Gibbs公式第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

（1）性質(zhì)：是狀態(tài)函數(shù)。（2）物理意義：代表在定溫定壓過程中，能被用來做的最大有用功。3.性質(zhì)和物理意義或：Gibbs函數(shù)的減少等于系統(tǒng)對(duì)外做的最大有用功。

-ΔG

=W

第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

4.結(jié)論（自發(fā)反應(yīng)的判據(jù)）（1）定溫定壓只做體積功時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的方向：ΔG<0 自發(fā)反應(yīng),正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；ΔG>0 非自發(fā)反應(yīng),但逆反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行；ΔG=0 反應(yīng)處平衡狀態(tài)。

第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

（2）根據(jù)ΔH、ΔS判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向ΔH<0ΔS>0ΔG=ΔH–TΔS<0任何溫度下，正向自發(fā)進(jìn)行ΔH>0ΔS<0ΔG=ΔH–TΔS>0任何溫度下，都非自發(fā)ΔH>0ΔS>0ΔG=ΔH–TΔS<0高溫利于正向自發(fā)進(jìn)行ΔH<0ΔS<0ΔG=ΔH–TΔS<0低溫利于正向自發(fā)進(jìn)行第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

忽略溫度、壓力對(duì)的影響，則當(dāng)反應(yīng)方向轉(zhuǎn)變溫度的估算：第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

定義：指定溫度(298K)和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由參考態(tài)單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)稱為該物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)。4.5.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)表示:ΔfGm（B，相態(tài)，T）規(guī)定:ΔfGm(參考態(tài)單質(zhì)，T)=01.(B,相態(tài),T)第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

方法1：標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)(1)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298.15KΔrGm的計(jì)算2.計(jì)算計(jì)算ΔrGm=∑νBΔfGm(B，相態(tài)，298.15K)第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

方法2：Gibbs公式ΔrGm=ΔrHm–TΔrSm標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298.15K：=[cΔfHm(C)+dΔfHm(D)]

-[aΔfHm(A)+bΔfHm(B)]ΔrSm=[cSm(C)+dSm(D)]-[aSm(A)+bSm(B)]第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

例：煤里總有含硫雜質(zhì),當(dāng)煤燃燒時(shí)就有SO2和SO3生成，試問能否用CaO吸收SO3，以減少煙道廢氣對(duì)空氣的污染？高溫或低溫有利于自發(fā)進(jìn)行？解:

CaO(s)+SO3(g)→CaSO4(s)ΔfHm

(B)/(kJ·mol-1)-635.09-395.72-1434.11Sm(B)/(J·mol-1

·K-1)39.75256.76106.7ΔfGm(B)/(kJ·mol-1)-604.03-371.06-1321.79第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

方法1ΔrGm=[ΔfGm(CaSO4)]-

[ΔfGm(CaO)+ΔfGm(SO3)]=-1321.79kJ·mol-1-

[-371.06-604.03]kJ·mol-1

=-346.7kJ·mol-1<0第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

方法2ΔrHm=[ΔfHm(CaSO4)]-

[ΔfHm(CaO)+ΔfHm(SO3)] =[-1434.11-(-635.09395.72)]kJ·mol-1 =-403kJ·mol-1<0ΔrSm=[Sm(CaSO4)-Sm(CaO)+Sm(SO3)]

=(106.7-39.75+256.76)J·mol-1·K-1

=-190J·mol-1·K-1

=-0.19kJ·mol-1·K-1<0第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm=-346.35kJ·mol-1<0低溫利于自發(fā)第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

（2）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，非298.15KΔrGm的計(jì)算ΔrGm（T）≈ΔrHm-TΔrSm例：試問：298.15K標(biāo)態(tài)下和373K標(biāo)態(tài)下，乙醇（l）能否自發(fā)變成乙醇（g），并估算乙醇的沸點(diǎn)。第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

ΔfHm(B)/(kJ·mol-1)-277.6-235.3Sm(B)/(J·mol-1·K-1)161282解：C2H5OH(l)→C2H5OH(g)ΔrHm=[ΔfHm(C2H5OH，g)]

-[ΔfHm(C2H5OH，l)] =[(-235.3)-(-277.6)]kJ·mol-1 =42.3kJ·mol-1>0第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

ΔrSm=[Sm(C2H5OH，g)]-

[Sm(C2H5OH，l)] =121J·mol-1·K-1 =0.121kJ·mol-1·K-1>0ΔrGm(298)=ΔrHm–TΔrSm =42.3kJ·mol-1-(298K×0.121)kJ·mol-1·K-1

=6.2kJ·mol-1>0第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

ΔrGm(373)=ΔrHm–TΔrSm =42.3kJ·mol-1-(373×0.121)kJ·mol-1 =-2.8kJ·mol-1<0高溫還是低溫利于自發(fā)？第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

設(shè)p，乙醇在溫度T時(shí)沸騰，ΔrGm(T)=0ΔrGm(T)=ΔrHm–TΔrSm=0第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

等溫方程式：得：反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：4.5.3Gibbs函數(shù)與化學(xué)平衡JRT（T）ln+=（T）(T)=0，J=RTln=-（T）(T)JRT（T）ln+=-RTlnJ（T）=-RTlnJ=RTln第四章化學(xué)平衡熵及Gibbs函數(shù)

Gibbs函數(shù)變判據(jù)與反應(yīng)商判據(jù)：判斷反應(yīng)方向。必須用mrGD

經(jīng)驗(yàn)判據(jù)：反應(yīng)多半正向進(jìn)行

＜-40kJ·mol-1反應(yīng)多半逆向進(jìn)行

＞40kJ·mol-1-40kJ·mol-1＜＜40