第3章絡(luò)合滴定(1)1

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只學(xué)答非學(xué)問——李政道1第3章絡(luò)合滴定法ComplexationTitration

3.1絡(luò)合物與氨羧絡(luò)合劑3.2絡(luò)合平衡3.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)3.4絡(luò)合滴定基本原理3.5混合離子的選擇性滴定3.6絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用2金屬離子與配位體通過配位共價鍵形成的化合物——或稱為配位化合物，如Ag(NH3)2Cl，K4[Fe(CN)6]什么是絡(luò)合物？3.1絡(luò)合物與氨羧絡(luò)合劑中心離子和配體一定時，絡(luò)合比可以不一樣，多級絡(luò)合3配位鍵：一個原子提供一對電子與中心離子共用

絡(luò)合反應(yīng)的前提

①中心離子(金屬離子)，一定能提供接受電子的空軌道

②配位體：提供孤對電子的化合物，可以是離子或中性分子，如NH3或CN-，又稱絡(luò)合劑配位原子：配位體中直接與中心離子絡(luò)合的原子配位數(shù)：與中心離子絡(luò)合的配位原子數(shù)目1、絡(luò)合反應(yīng)及特征42、水分析化學(xué)中的絡(luò)合物簡單配體絡(luò)合物螯合物多核絡(luò)合物53、用于絡(luò)合滴定的絡(luò)合反應(yīng)具備條件（1）絡(luò)合物（complex）的穩(wěn)定常數(shù)足夠大；（2）絡(luò)合比（coordination）固定；（3）反應(yīng)速度快；（4）有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點。6→簡單絡(luò)合物(無機(jī)絡(luò)合物)：無機(jī)絡(luò)合劑:

F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,一般只有1個配位原子缺點:

1)穩(wěn)定性小2)逐級絡(luò)合現(xiàn)象

2+Cu2+-NH3

絡(luò)合物

lgK1～K4:4.1、3.5、2.9、2.1lgK總=12.67→螯合物（chelate）：有機(jī)配位體，多個配位原子，與金屬離子形成環(huán)狀絡(luò)合物優(yōu)點：應(yīng)用最廣，穩(wěn)定性高，有一定的選擇性。逐級絡(luò)合現(xiàn)象少，控制反應(yīng)條件，能得到所需要的絡(luò)合物。作滴定劑和掩蔽劑等。絡(luò)合滴定通常指以EDTA絡(luò)合劑的滴定分析。乙二胺四乙酸-EDTA(H4Y)（ethylenediaminetetraaceticacid）8（1）EDTA性質(zhì)酸性：四元酸配位性質(zhì)：6個配位原子溶解度：酸式的溶解度很小4、EDTA及其絡(luò)合物：：：：····HH9EDTA二鈉鹽（EDTA-Na2H2Y·2H2O）：在水中溶解度大，11.1g/100mL，相當(dāng)于0.3mol/L,pH約為4.4，以H2Y2-形式存在。分析中一般配成0.01～0.02mol/L的溶液。溶解度型體溶解度（22oC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L10酸性在水溶液中在強(qiáng)酸溶液中11H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各種型體分布圖分布分?jǐn)?shù)在強(qiáng)酸溶液中12配位性質(zhì)EDTA有6個配位基2個氨氮配位原子4個羧氧配位原子13Ca-EDTA螯合物的立體構(gòu)型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO配位原子從中心離子四面按最近形成籠狀化合物，由5個五元環(huán)組成，將金屬離子包夾在中間，形成螯合物14（2）EDTA絡(luò)合物的特點廣泛，EDTA與1~4價金屬離子都能形成絡(luò)合比為1：1絡(luò)合物;（選擇性差）絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好；EDTA與無色的金屬離子形成無色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。反應(yīng)中有H+釋放出來。穩(wěn)定：一般用于絡(luò)合滴定的金屬離子lgK>１０M++H2Y2-=MY3-+2H+M2++H2Y2-=MY2-+2H+M3++H2Y2-=MY-+2H+M4++H2Y2-=MY+2H+有利于指示終點控制酸度滴定153.2絡(luò)合平衡1、絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)(stabilityconstant)-形成常數(shù)（formationconstant）→穩(wěn)定常數(shù)

n=1：1

M+Y=MY→不穩(wěn)定常數(shù)（instabilityconstant）

MY=M+Y越大越穩(wěn)定16某些金屬離子與EDTA的絡(luò)合常數(shù)lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.917→絡(luò)合物的逐級穩(wěn)定常數(shù)

Ki●●●●●●●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLnMLn的總穩(wěn)定常數(shù)18→累積穩(wěn)定常數(shù)：cumulativestabilityconstant[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n重要公式192、影響EDTA與金屬離子絡(luò)合物穩(wěn)定性的因素（1）本質(zhì)因素：金屬離子和絡(luò)合劑的性質(zhì)

絡(luò)合物穩(wěn)定順序：

3、4價金屬、Hg2+-EDTA（lgK穩(wěn)>20）>

過渡元素、稀土元素（lgK穩(wěn)=15~19）>

EDTA-堿土金屬（lgK穩(wěn)=8~11）>

EDTA-堿金屬（2）絡(luò)合反應(yīng)中溶液的溫度、pH、共存絡(luò)合劑和共存離子的影響203.3絡(luò)合反應(yīng)的副反應(yīng)與條件穩(wěn)定常數(shù)

M+Y4-=MYOH-MOH●●●M(OH)pAMA●●●MAqH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY條件(穩(wěn)定)常數(shù)H+主反應(yīng)副反應(yīng)M總Y總MY總理論穩(wěn)定常數(shù)21例用EDTA滴定Zn2+H+…H+HY●●

●Ca2+CaYαY(H)αY(Ca)Zn+Y=ZnYOH-Zn(OH)+●●●NH3Zn(NH3)2+●●●αZn(OH)H6YH+OH-ZnHYZnOHYαZnY(H)

αZnY(OH)221、絡(luò)合劑的副反應(yīng)系數(shù)主反應(yīng)產(chǎn)物

MY副反應(yīng)產(chǎn)物NY游離態(tài)Y4-絡(luò)合劑Y的存在形式[Y][Y]總Y：Y的總副反應(yīng)系數(shù)Y(H)：酸效應(yīng)系數(shù)Y(N)：副反應(yīng)系數(shù)（對N）23EDTA酸效應(yīng)定義：由于H+的存在，使絡(luò)合劑參加主反應(yīng)能力下降的現(xiàn)象酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)表示HY3-=H++Y4-Y4-+H+=HY3-β1=K1HY3-+H+=H2Y2-β2=K1K2….24lgY(H)pH=1,Y(H)=1018.3[Y]=10-18.3[Y]總pH=5,Y(H)=106.6pH>12,Y(H)=1,無酸效應(yīng)此時，[Y]=[Y]總25不同pH值時的lgαY（H）pH一定時也可計算出EDTA的Y(H)262、金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)主反應(yīng)產(chǎn)物

MY游離態(tài)

MM的存在形式[M][M]總A緩沖液輔助絡(luò)合劑掩蔽劑M：M的總副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)產(chǎn)物M(OH)i,MAji=1,2..m;j=1,2,..n;同Y的推導(dǎo)過程相同，得與pH有關(guān)，見p96表3-3273.絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)-αMYH+OH－MHYM(OH)YM+Y=MY問題：絡(luò)合物的副反應(yīng)對主反應(yīng)的影響是否同絡(luò)合劑、金屬離子副反應(yīng)的影響效應(yīng)是否相同？284、絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)：29例：計算pH=9.0,CNH3=0.10時的lgK’ZnY查表pH=9.0,查表pH=9.0,pH=9.0,CNH3=0.10時解沒有共存金屬離子和絡(luò)合物副反應(yīng)30條件穩(wěn)定常數(shù)的用途①判斷絡(luò)合物的穩(wěn)定性②判斷絡(luò)合滴定反應(yīng)的完全程度，判定條件：當(dāng)③由≤計算出各種金屬離子能準(zhǔn)確滴定的允許最小pH值，也可繪制出各種金屬離子的酸效應(yīng)曲線一般情況下對于單一金屬離子：31pHEDTA－M酸效應(yīng)曲線適用條件:csp=0.01mol·L-1pM=±0.2Et

=±0.1%

M=1lgKMY高，pH可低些32酸效應(yīng)曲線的應(yīng)用確定金屬離子單獨(dú)進(jìn)行滴定時，所允許的最低pHmin值。從曲線上可以看出，在一定的pH范圍內(nèi)，什么離子可被滴定，什么離子有干擾；利用控制溶液pH的方法，在同一溶液中進(jìn)行選擇滴定或連續(xù)滴定。還要考慮指示劑的使用的pH范圍。33A.單一金屬離子滴定的適宜pH范圍最低pH保證一定的K′(MY),以準(zhǔn)確滴定.5、絡(luò)合滴定中的pH控制例如:lgKBiY=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7

lgKZnY=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.0

lgKMgY=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.7最高pH 以不生成氫氧化物沉淀為限34pH

直至出現(xiàn)水解金屬離子水解對應(yīng)的是最高pH值，pHH例：用0.01mol/LEDTA滴定同濃度的Fe3+,試計算pHH。解pHH

=2.0溶度積初始濃度pH高限35最高pH最低pH

pHL

適宜pH

pHH但滴定終點誤差還與指示劑的變色點有關(guān)，即與pM有關(guān)，這就有一個最佳pH的問題。pH0從滴定反應(yīng)本身考慮，滴定的適宜pH是處于滴定的最高pH與最低pH之間，即在這區(qū)間，有足夠大的條件穩(wěn)定常數(shù)，K’MY。金屬離子滴定的適宜pH36適宜pH范圍:4.0~7.2.pH高=7.2例

求EDTA滴定Zn2+的適宜pH范圍.lgαY(H)≤16.5-8.0=8.5pH低=4.037B.酸度控制

M+H2Y=MY+2H+

需加入緩沖劑控制溶液pH.緩沖溶液的選擇與配制:合適的緩沖pH范圍:pH≈pKa足夠的緩沖能力:緩沖物質(zhì)濃度計算不干擾金屬離子的測定:

例:滴定Pb2+,六次甲基四胺緩沖溶液.

滴定Zn2+,氨性緩沖溶液,c(NH3)不能太大.

38絡(luò)合滴定中緩沖溶液的使用絡(luò)合滴定中廣泛使用pH緩沖溶液，這是由于：（1）滴定過程中的[H+]變化：M+H2Y=MY+2H+（2）K’MY與K’MIn均與pH有關(guān)；（3）指示劑需要在一定的酸度介質(zhì)中使用。絡(luò)合滴定中常用的緩沖溶液pH4~5（弱酸性介質(zhì)），HAc-NaAc，六次甲基四胺緩沖溶液pH8~10（弱堿性介質(zhì)），氨性緩沖溶液pH<1,或pH>1,強(qiáng)酸或強(qiáng)堿自身緩沖體系391滴定曲線2金屬指示劑3終點誤差與可行性判斷4單一離子滴定的酸度控制3.4絡(luò)合滴定基本原理40M+Y=MY滴定階段體系[M]計算式滴定前M化學(xué)計量點前MY+M剩余[M]=[M]剩余化學(xué)計量點MY

化學(xué)計量點后MY+Y過量1、滴定曲線YM41化學(xué)計量點的計算化學(xué)計量點可寫成pM=-lg[M]pC=-lgC如果同時存在金屬離子與共存絡(luò)合劑的副反應(yīng)，應(yīng)如何計算計量點時的[M]sp?42滴定突躍的計算sp前Et=-0.1%sp后

Et=+0.1%計量點前，與待滴定物濃度有關(guān)計量點后，與條件穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)43以0.01mol/LEDTA滴定20mL0.01mol/LCa2+為例，pH=12,計算滴定過程中Ca2+濃度變化1、滴定前：溶液Ca2+[Ca2+]=0.01mol/L2、開始滴定至計量點前（-0.1%）溶液中的Ca包括：CaY和剩余Ca2+3、計量點時：Ca全部生成CaY4、計量點后（+0.1%）溶液中CaY和過量的Y滴定突躍為2.39，可準(zhǔn)確滴定44滴定曲線452、影響滴定突躍的因素（1）lgK′MY的影響：K′MY增大10倍，lgK′MY增加1，滴定突躍增加一個單位。lgK’10864K′MY與pH有關(guān)46（2）CM的影響：CM增大10倍，滴定突躍增加一個單位。CMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK’=1047結(jié)論影響滴定突躍的因素有：條件穩(wěn)定常數(shù)（與pH有關(guān)）被滴定的金屬離子濃度準(zhǔn)確滴定的條件：允許誤差±0.1%；絡(luò)合滴定中△pM至少為0.2準(zhǔn)確滴定單一金屬離子的判據(jù)為：lgCMSPK’MY

當(dāng)CMSP=0.01mol/L-1時，48滴定前加入指示劑游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色滴定開始至終點前MY無色或淺色終點MY無色或淺色游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色MIn形成背景顏色2、金屬指示劑的顯色原理49金屬指示劑必備條件顏色的變化要敏銳，有明顯色差反應(yīng)要快，變色可逆性要好。K′MIn要適當(dāng)，K′MIn<K′MY，

太小，終點提前——顏色變化不敏銳太大，終點錯后——指示劑被封閉

MIn易溶于水，否則生成沉淀或膠體，終點變色不敏銳——指示劑被僵化△K差2個數(shù)量級適宜50滴定開始至終點前使用金屬指示劑中存在的問題（1）指示劑的封閉滴定前加入指示劑終點由于K’MIn<K’MY反應(yīng)不進(jìn)行例如Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+,Al3+等對鉻黑T具有封閉作用。NIn體系中含有雜質(zhì)離子N，lgKNIn’太大，終點時不變色（2）指示劑的僵化終點NNIn

+N（3）指示劑的氧化變質(zhì)金屬指示劑大多含有雙鍵，易被日光、氧化劑及空氣中的氧化還原性物質(zhì)破壞，在水溶液中不穩(wěn)定。EBT、Ca指示劑與NaCl配成固體混合物使用.指示劑溶解度小，反應(yīng)慢，終點拖長。51金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點pMep的計算當(dāng)取對數(shù)即理論變色點，也即終點部分金屬指示劑變色點pMep可查表或計算?？珊雎?2指示劑選擇的原則選擇指示劑原則：考慮體系酸度：pMep也隨pH變化，非確定數(shù)