化學(xué)分析第二章誤差第五版課件

第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理ErrorandAnalyticalDataProcessing1

本章將討論誤差的來源誤差的性質(zhì)如何減免誤差有效數(shù)字及運(yùn)算法則應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)原理處理分析數(shù)據(jù)2第一節(jié)測(cè)量值的準(zhǔn)確度和精密度

一、準(zhǔn)確度和精密度：分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。（一）準(zhǔn)確度與誤差

準(zhǔn)確度（accuracy）：測(cè)量值與真實(shí)值接近的程度。

準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來衡量；

誤差一般用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來表示。3

2.相對(duì)誤差：絕對(duì)誤差與真值的比值。反映測(cè)量誤差在測(cè)量結(jié)果中所占的比例。 d/m=(x-m)/m 當(dāng)d很小即x≈m時(shí)可用d/x表示相對(duì)誤差無單位，通常以%或‰表示53.真值與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)約定真值：國際計(jì)量大會(huì)定義的單位（國際單位）及我國的法定計(jì)量單位。相對(duì)真值：標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的證書上所給出的含量。6標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)：經(jīng)公認(rèn)的權(quán)威機(jī)構(gòu)鑒定，并給予證書；具有很好的均勻性與穩(wěn)定性；其含量測(cè)定的準(zhǔn)確度至少要高出實(shí)際測(cè)量的3倍。7

精密度的幾種表示方法：偏差(deviation;d)--測(cè)量值與平均值之差。偏差越大，精密度越低。

平均偏差(averagedeviation)9

相對(duì)平均偏差(relativeaveragedeviation)

特點(diǎn)：簡(jiǎn)單；

缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映。10標(biāo)準(zhǔn)偏差或標(biāo)準(zhǔn)差(standarddeviation;S)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relativestandarddeviation;RSD)或稱變異系數(shù)(coefficientofvariation)

11（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。13二、系統(tǒng)誤差和偶然誤差(一)系統(tǒng)誤差(systematicerror)也叫可定誤差(determinateerror)。

是由于某種確定的原因引起的，有固定的方向和大小，重復(fù)測(cè)定時(shí)重復(fù)出現(xiàn)。特點(diǎn)

a.對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定；b.在同一條件下，重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn)；c.影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；d.可以消除。（加校正值）14

系統(tǒng)誤差的分類：方法誤差：是由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或所選擇的分析方法不恰當(dāng)所引起的。

例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。儀器或試劑誤差：是由儀器未經(jīng)校準(zhǔn)或試劑不合格所引起的。

例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。試劑純度不夠（含待測(cè)組份或干擾離子）。

操作誤差：是由于分析工作者的操作不符合要求造成的。

例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。15誤差的減免

系統(tǒng)誤差的減免

(1)方法誤差——采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對(duì)比實(shí)驗(yàn)(2)儀器誤差——校正儀器(3)試劑誤差——作空白實(shí)驗(yàn)偶然誤差的減免

——增加平行測(cè)定的次數(shù)17三、誤差的傳遞（一）系統(tǒng)誤差的傳遞1．加減法計(jì)算2．乘除法計(jì)算18（二）偶然誤差的傳遞

1．加減法計(jì)算2．乘除法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差法19例：測(cè)全Fe含量K2Cr2O7法40.20%±0.2%×40.20%比色法40.20%±2.0%×40.20%21(二)減小測(cè)量誤差

1.稱量

例：天平一次的稱量誤差為0.0001g，兩次的稱量誤差為0.0002g，RE%0.1%，計(jì)算最少稱樣量？2.滴定

例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次的讀數(shù)誤差為0.02mL，RE%0.1%，計(jì)算最少移液體積？22[例]以K2Cr2O7標(biāo)定0.02mol/L的Na2S2O3要使VNa2S2O3=25mL，稱mK2Cr2O7=?

[解](1)Cr2O72++6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-

11(2)nK2Cr2O7

=—nI2=—nNa2S2O336

(4)RE%=(+0.0002/0.024)×100=1>0.1(5)為使RE<0.1%，加大稱樣，擴(kuò)大10倍，配置250mL(取25mL即為0.024g的量)23實(shí)驗(yàn)五氯化銨的含量測(cè)定操作步驟：

精稱NH4Cl約1g，置250ml容量瓶中，加水適量，振搖，使溶解后，再用水稀釋至刻度，搖勻。精密量取25.00ml樣品溶液于250ml錐形瓶中，加鉻酸鉀指示劑1ml，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)液（0.1mol/l）滴定至恰好混懸液微呈磚紅色，即為終點(diǎn)。

1.為什么用容量瓶配制樣品溶液?2.哪些操作影響準(zhǔn)確度?3.哪些操作影響精密度?25實(shí)驗(yàn)四明礬的含量測(cè)定操作步驟：

精密稱取明礬樣品約1.4g于50ml燒杯中，用適量蒸餾水溶解后轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中，稀釋至刻線，搖勻。用移液管吸取25.00ml上述溶液于250ml錐形瓶中，加蒸餾水25ml，然后精密加入EDTA標(biāo)準(zhǔn)液（0.05mol/L）25.00ml，在沸水浴中加熱10分鐘，冷至室溫，再加蒸餾水10ml及HAc–NaAc緩沖液5ml，二甲酚橙指示劑4~5滴，用ZnSO4標(biāo)準(zhǔn)液滴定至溶液由黃色變?yōu)槌壬?，即為終點(diǎn)。

1.為什么用容量瓶配制樣品溶液?2.終點(diǎn)后，樣品液放置一段時(shí)間后，溶液顏色會(huì)越來越紅，為什么？26

2.“0”的雙重意義:

(1)普通數(shù)字使用是有效數(shù)字：20.30mL(2)作為定位不是有效數(shù)字：0.02030四位

3.改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)：0.0250g→25.0mg→2.50×104μg

4.各常數(shù)視為“準(zhǔn)確數(shù)”，不考慮其位數(shù)：M，e，π…

5.pH、pM、logK等對(duì)數(shù)其有效數(shù)字的位數(shù)取決于尾數(shù)部分的位數(shù)，整數(shù)部分只代表方次如：pH=11.02[H+]=9.6×10-12二位29

二、數(shù)字的修約規(guī)則：四舍六入五留雙1．當(dāng)尾數(shù)修約數(shù)為五時(shí)，前數(shù)為偶則舍，為奇則進(jìn)一成雙；若5后有不為0的數(shù)，則視為大于5，應(yīng)進(jìn)．例：將下列數(shù)字修約為三位有效數(shù)字4.1354.144.1254.124.1054.104.125014.13302.修約一次完成，不能分步：8.549→8.5【8.549→8.55→8.6是錯(cuò)的】3．當(dāng)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差修約時(shí)，修約后會(huì)使標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果變差，從而提高可信度

例：S=0.134→修約至0.14，可信度↑31三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則1．加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）2．乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）例：

50.1+1.45+0.5812=？

δ±0.1±0.01±0.000152.1

例：0.0121×25.64×1.05782=？

δ±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%0.328保留三位有效數(shù)字保留三位有效數(shù)字32有效數(shù)字在分析化學(xué)中的應(yīng)用：(1)正確記錄測(cè)量值：天平稱0.3200g不能寫成0.32或0.32000(2)運(yùn)算中可多保留一位，計(jì)算器運(yùn)算結(jié)束按正確位數(shù)記錄(3)9.99.較大數(shù)其相對(duì)誤差與10.100.相近，可視為多算一位0.0986四位(4)表示含量：X%>10留四位；1--10%三位；<1%二位(5)RE%：最多二位33

第三節(jié)有限量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理一、偶然誤差的正態(tài)分布曲線：34二、t分布 有限次測(cè)量值的偶然誤差服從t分布

（用S代替s）t=(x-m)/SS:樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差；m：真實(shí)值；35正態(tài)分布與t分布區(qū)別

1．正態(tài)分布——描述無限次測(cè)量數(shù)據(jù)

t分布——描述有限次測(cè)量數(shù)據(jù)2．正態(tài)分布——橫坐標(biāo)為u，t分布——橫坐標(biāo)為t3．兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測(cè)量值出現(xiàn)的概率P

正態(tài)分布：P隨u變化；u一定，P一定

t分布：P隨t和f變化；t一定，概率P與f有關(guān)，36t檢驗(yàn)臨界值表P置信水平（confidencelevel)：在某一t值時(shí)，測(cè)定值落在（m±tS）內(nèi)的概率。又可稱為置信度，置信水準(zhǔn)及可信水平等。顯著性水平（levelofsignificance),：a=(1-P)測(cè)定值落在（m±tS）范圍外的概率。又可稱為置信系數(shù)及顯著性水準(zhǔn)等。f

為自由度=n-137tα,f值表(雙邊)38三、平均值的精密度和置信區(qū)間

(一)平均值的精密度(二)平均值的置信區(qū)間S有限次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；n.測(cè)定次數(shù)。

對(duì)于有限次測(cè)定，平均值與總體平均值

關(guān)系為：39置信限： tS/√n置信區(qū)間的上限值： XU=x+tS/√n置信區(qū)間的下限值： XL=x-tS/√n討論：1.置信度不變時(shí)：n增加，t變小，置信區(qū)間變小；2.n不變時(shí)：置信度增加，t變大，置信區(qū)間變大；置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率；置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；40例1：用8-羥基喹啉法測(cè)定鋁百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，9次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.042%，平均值為10.79%。估計(jì)真值在95%和99%置信水平時(shí)應(yīng)是多大？P=95%：=1-P=0.05；f=9-1=8；查表得t0.05,8=2.306P=99%：=1-P=0.01；f=9-1=8；查表得t0.05,8=3.35541解：例2：如何理解42

四、顯著性檢驗(yàn)（一）t檢驗(yàn)1.樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的t檢驗(yàn) --準(zhǔn)確度的顯著性檢驗(yàn)43

例1：某藥廠生產(chǎn)的維生素丸劑，要求含鐵量為4.800%。今從該廠的某一批號(hào)的產(chǎn)品，抽樣進(jìn)行五次化驗(yàn)，測(cè)得含鐵量為：4.744%、4.790%、4.790%、4.798%、及4.822%。試問這批產(chǎn)品是否合格？(P=95%)查表得：t0.05,4=2.776

結(jié)論：t<t0.05,4，含鐵量平均值與要求值無顯著差別，產(chǎn)品合格。44

例2：為了檢驗(yàn)一種新的測(cè)定微量Cu2+的原子吸收方法，取一Cu2+標(biāo)準(zhǔn)品，已知其含量為11.7ppm。測(cè)量5次，得標(biāo)準(zhǔn)品含量平均值為10.8ppm；其標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.7ppm。試問該新方法在95%的置信水平上是否可靠？查表得：t0.05,4=2.776<t有顯著性差別，新方法不夠好。45

2.兩個(gè)樣本均值的t檢驗(yàn)：未知真值的t檢驗(yàn)（系統(tǒng)誤差顯著性檢驗(yàn)）46續(xù)前47

例：用同一方法分析樣品中的Mg含量。樣品1的分析結(jié)果：1.23%、1.25%及1.26%；樣品2：1.31%、1.34%及1.35%。試問這兩個(gè)樣品的Mg含量是否有顯著性差別？查表得：t0.05,4=2.766f=n1+n2-2=4結(jié)論：t>t0.05,4，兩個(gè)樣品的Mg含量有顯著性差別。48（二）F檢驗(yàn)精密度顯著性檢驗(yàn)。通過比較兩組數(shù)據(jù)的均方差，以檢驗(yàn)其精密度是否存在顯著性差異。F=S12/S22(S1>S2)查表，得出Fa,,f1,f2比較F和Fa,,f1,f2值：F<Fa,,f1,f2無顯著性差異

F>Fa,,f1,f2,有顯著性差異49例：采用不同方法分析某種試樣，用第一種方法測(cè)定11次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.21%；第二種方法測(cè)定9次得到標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.60%。試判斷兩方法的精密度間是否存在顯著差異？（P=90%）解：50顯著性檢驗(yàn)注意事項(xiàng)1．單側(cè)和雙側(cè)檢驗(yàn)1）單側(cè)檢驗(yàn)→檢驗(yàn)?zāi)辰Y(jié)果的精密度是否大于或小于某值[F檢驗(yàn)常用]2）雙側(cè)檢驗(yàn)→檢驗(yàn)兩結(jié)果是否存在顯著性差異[t檢驗(yàn)常用]2．置信水平的選擇

置信水平過高——以假為真置信水平過低——以真為假51五、可疑數(shù)據(jù)的取舍（一）舍棄商法（Q檢驗(yàn)法）算出舍棄商Q (rejectionquotient):

查Q臨界值表，比較Q值，決定取舍