第二章熱力學第一定律

2023/2/6第2章熱力學第一定律能量守恒定律體系狀態(tài)變化過程分為：▲

PVT變化過程

▲相變過程

▲化學變化過程物理變化過程2023/2/6熱力學第一定律：能量守恒定律，解決各種變化過程中的能量衡算問題熱力學第二定律：解決變化的方向、限度問題熱力學第三定律：由熱性質(zhì)計算物質(zhì)在一定狀態(tài)下的熵，實現(xiàn)由熱力學判定反應的方向熱力學三個定律是不是正確的？生產(chǎn)和實驗中來總結(jié)出來的，沒法證明。迄今為止還沒發(fā)現(xiàn)違反這個三個定律的現(xiàn)象2023/2/6本章需要掌握的內(nèi)容(10學時)1．系統(tǒng)和環(huán)境；狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（強度性質(zhì)、容量性質(zhì)）；過程和途徑（等溫、等壓、恒容、絕熱、可逆與不可過程）、過程方程式重點2．熱與功，體積功與p～V圖；熱力學能、熱力學第一定律及數(shù)學表達式重點3．恒容熱、恒壓熱、焓及其計算重點4．熱容、摩爾熱容、比熱重點5．焦耳實驗，理想氣體的熱力學能、焓重點6．熱力學第一定律對理想氣體應用；恒溫可逆過程；絕熱可逆過程；其它可逆過程理解2023/2/6本章需要掌握的內(nèi)容7．相變焓及其與溫度的關系（熱力學第一定律對相變過程的應用）理解8．溶解焓及混合焓了解9．化學計量數(shù)，反應進度，反應熱效應理解10．標準燃燒熱、標準生成熱、標準摩爾反應焓等反應熱計算以及恒容反應熱與恒壓反應熱之間的關系；基爾霍夫定律及其計算；燃燒和爆炸反應的最高溫度的計算重點11．節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜效應，焦耳-湯姆遜系數(shù)了解2023/2/6物理化學的理論支柱：熱力學-宏觀系統(tǒng)量子力學-微觀系統(tǒng)統(tǒng)計力學-微觀和宏觀的橋梁2023/2/62.1熱力學概論--熱力學的研究對象研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學變化過程中所發(fā)生的能量效應；研究化學變化的方向和限度。2023/2/6熱力學的方法和局限性熱力學方法研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應機理。能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。局限性不知道反應的機理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實性。2023/2/6系統(tǒng)和環(huán)境；狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（強度性質(zhì)、容量性質(zhì)）；過程和途徑（等溫、等壓、恒容、絕熱、可逆與不可過程）、過程方程式熱力學平衡態(tài)幾個基本概念：2023/2/6幾個基本概念：物理化學學習過程中，對概念的理解非常重要，一旦對基本概念理解之后，就很容易領會物理化學解決實際問題的科學方法，掌握其精髓2023/2/6體系與環(huán)境體系（System）在科學研究時必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（Surroundings）

與體系密切相關、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。2023/2/6體系（系統(tǒng)）舉例：2023/2/6體系環(huán)境體系和環(huán)境的相互作用！能量守恒定律！物質(zhì)的內(nèi)能！化學反應熱！(CH3)2N-NH2+2N2O4==3N2+2CO2化學反應姿態(tài)控制化學能動能和勢能體系與環(huán)境/zxw/doshow2.php?id=23

2023/2/6

姿態(tài)控制系統(tǒng)就是在各種航天飛行器的不同部位安裝上幾個或十幾個肼分解發(fā)動機，肼分解催化劑就裝填在這些發(fā)動機中。地面指揮系統(tǒng)控制不同部位肼分解發(fā)動機工作，可以使航天飛行器旋轉(zhuǎn)、保持穩(wěn)定飛行，還可以使航天飛行器俯仰、偏航、改變飛行軌道。在20世紀60年代末，美國科學家認為：“此種催化劑的發(fā)明，解決了航天飛行器姿態(tài)和軌道控制的難題，是航天技術(shù)里程碑式的一大飛躍?！?/p>

楊寶山、周業(yè)慎、姜炳南等在艱難的條件下，受命組織隊伍，承擔這個尖端的課題。這個研究集體本來大多是從事地面催化反應工程的，由過去的“單一的化學轉(zhuǎn)化”變?yōu)椤盎瘜W反應輸入，力學參數(shù)輸出”。概念變了難度大增。此外，反應條件也變得極為苛刻，在3萬公里外的高空中卻接近于絕對真空，發(fā)動機中的催化劑要耐1000℃左右的噴射氣體高速沖刷和驟冷驟熱（溫差1000℃左右）的脈沖式工作200－20000次。/zxw/doshow2.php?id=23

航天、航空輔助動力催化劑的研制及應用-林勵吾2023/2/6體系與環(huán)境在氧彈分別中放入苯甲酸和萘，使其燃燒，放出熱量，通過測定內(nèi)桶的水溫變化，來測定萘的燃燒值。問本實驗的體系和環(huán)境分別是什么？思考題2023/2/6系統(tǒng)和環(huán)境；狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（強度性質(zhì)、容量性質(zhì)）；熱力學平衡態(tài)過程和途徑（等溫、等壓、恒容、絕熱、可逆與不可過程）、過程方程式幾個基本概念：2023/2/6體系分類

根據(jù)體系與環(huán)境之間的關系，把體系分為三類：（1）敞開體系（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。2023/2/6體系分類

根據(jù)體系與環(huán)境之間的關系，把體系分為三類：（2）封閉體系（closedsystem）體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。2023/2/6體系分類

根據(jù)體系與環(huán)境之間的關系，把體系分為三類：（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。2023/2/6幾種體系的物質(zhì)和能量交換燃燒熱測定中的體系是何種體系？體系物質(zhì)交換能量交換熱功隔離體系（孤立體系）╳╳╳封閉體系╳√√絕熱體系╳╳√敞開體系√√√封閉體系中還存在無熱交換但有功交換的絕熱體系2023/2/6例:某理想氣體體系：n=1mol，P=1.013×105Pa，V=22.4dm3，T=273K這就是一種存在狀態(tài)(我們稱其處于一種標準狀態(tài))。是由n,P,V,T所確定下來的體系的一種狀態(tài),因而n,P,V,T都是體系的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)一定,則體系的狀態(tài)函數(shù)一定。體系的一個或幾個狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化，則體系的狀態(tài)也要發(fā)生變化。狀態(tài)函數(shù)之間具有一定的函數(shù)關系例如：對于理想氣體，有：PV=nRT狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù)2023/2/6始態(tài)和終態(tài):體系變化前的狀態(tài)為始態(tài);變化后的狀態(tài)為終態(tài)。狀態(tài)函數(shù)的改變量：狀態(tài)變化始態(tài)和終態(tài)一經(jīng)確定，則狀態(tài)函數(shù)的改變量是一定的。

例如:溫度的改變量用ΔT表示,則

ΔT=T終

-T始同樣理解n,P,V等的意義狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù)2023/2/6狀態(tài):由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來的體系的一種存在形式,稱為體系的狀態(tài)。其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關；如50℃的水，只說明此時系統(tǒng)處于某種狀態(tài)，而不知其來源。狀態(tài)函數(shù):確定體系狀態(tài)的物理量,是狀態(tài)函數(shù)

它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù)2023/2/6狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復始，數(shù)值還原。

狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學上具有全微分的性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)變化的這一個特征，是熱力學研究問題的重要方法的基礎！熱力學研究問題的重要方法：狀態(tài)函數(shù)法2023/2/6狀態(tài)函數(shù)的分類

用宏觀可測性質(zhì)來描述體系的熱力學狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學變量?？煞譃閮深悾簭V度性質(zhì)（extensiveproperties）又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性。強度性質(zhì)（intensiveproperties）它的數(shù)值取決于體系自身的特點，與體系的數(shù)量無關，不具有加和性，如溫度、壓力等。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強度性質(zhì)，如摩爾熱容。2023/2/6廣度性質(zhì)

/物質(zhì)的量（質(zhì)量、摩爾質(zhì)量或體積）=強度性質(zhì)例如：

體積/摩爾質(zhì)量=摩爾體積質(zhì)量/體積=密度體積/質(zhì)量=比容兩者之間關系：2023/2/6分類特點例子廣度性質(zhì)Extensiveproperty與體系的數(shù)量成正比，具有加和性體積（V，m3，dm3即l）、質(zhì)量（m，kg）、熵（S，J·K-1）、焓（H，J，kJ）、內(nèi)能（U，J，kJ），Cp，Cv，強度性質(zhì)Intensiveproperty取決于體系的特性，與體系的數(shù)量無關，不具有加和性，溫度（T，K、℃）、壓力（p，Pa，p=101.325kPa）、密度（，kg·m-3）、表面張力（，N·m-1）、摩爾體積（Vm，

m3·mol-1）、Um、Hm、Cp,m、Cv,m、、強度性質(zhì)和廣度性質(zhì)區(qū)別和聯(lián)系所謂加和性，是指在同一個熱力學平衡體系中，某物理量的數(shù)值與體系中物質(zhì)的數(shù)量成正比。而p=∑pi中總壓p和分壓pi所指體系不同，p不是廣度性質(zhì)，而是強度性質(zhì)）2023/2/6狀態(tài)方程

體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關系式稱為狀態(tài)方程（stateequation）。

對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V

之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關系可表示為：T=f（p,V），p=f（T,V）,V=f（p,T）

例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：

pV=nRT描述系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)某一個發(fā)生了變化，那么至少會引起另一個的變化，系統(tǒng)狀態(tài)變化。注意：上述所講的狀態(tài)是指熱力學平衡態(tài)。什么叫熱力學平衡態(tài)？

當體系的諸性質(zhì)(狀態(tài)函數(shù)）不隨時間而改變，則體系就處于熱力學平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：熱力學平衡態(tài)2023/2/6熱力學平衡態(tài)熱平衡（thermalequilibrium）體系各部分溫度相等。如不同溫度物質(zhì)之間的熱量傳遞。力學平衡（mechanicalequilibrium）機械平衡體系各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學平衡。2023/2/6熱力學平衡態(tài)相平衡（phaseequilibrium）多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變?；瘜W平衡（chemicalequilibrium）反應體系中各物的數(shù)量不再隨時間而改變。

當體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則體系就處于熱力學平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：物理化學中主要討論三種過程：

單純pVT變化相變過程，如氣化，凝固，晶型轉(zhuǎn)變……化學變化過程當系統(tǒng)從一個狀態(tài)變化至另一狀態(tài)時，系統(tǒng)即進行了一個過程。系統(tǒng)可以從同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)不同的途徑變化至同一末態(tài)4.過程與途徑恒溫過程：變化過程中Ｔ(系)=T(環(huán))=定值(dT=0)(Ｔ(始)=T(終)，為等溫過程)(ΔT=0)

根據(jù)過程進行的特定條件，有：2)恒壓過程：變化過程中p(系)=p(環(huán))=定值(dp=0)(ｐ(始)=ｐ(終)，為等壓過程)(Δp=0)3)恒容過程：過程中系統(tǒng)的體積始終保持不變，體積功W=04)絕熱過程：系統(tǒng)與環(huán)境間無熱交換的過程，過程熱Q＝05)循環(huán)過程：經(jīng)歷一系列變化后又回到始態(tài)的過程。

循環(huán)過程前后所有狀態(tài)函數(shù)變化量均為零。4.功和熱功和熱都是能量傳遞過程中表現(xiàn)出來的形式，不是能量存在的形式1)功功用W

符號表示。符號規(guī)定：系統(tǒng)得到環(huán)境所作的功時系統(tǒng)對環(huán)境作功時體積功：系統(tǒng)因體積變化反抗環(huán)境壓力而與環(huán)境交換的能量——本質(zhì)上就是機械功

功體積功電功表面功非體積功電化學一章討論表面化學一章討論體積功的定義式：

We

=Fd

l=-P外Ad

l

=-P外dV

（dV為膨脹時體系體積的變化值）體積功的定義式F=-P外

A當系統(tǒng)由

始態(tài)1p1，V1，T1

末態(tài)2p2，V2，T2W=?體積功的計算式恒(外)壓過程恒外壓過程：W＝－pamb(V2－V1)恒壓過程(pamb=p)：W＝－p(V2－V1)自由膨脹過程∵pamb=0∴W=0

恒容過程dV＝0W＝0功是途徑函數(shù)始末態(tài)相同，但功不同：故過程的功為途徑函數(shù)表示：微量功記作熱體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。熱（heat）

體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q

表示。Q的取號：熱顯熱潛熱反應熱化學反應時，系統(tǒng)吸收或放出的熱單純pVT變化時，系統(tǒng)吸收或放出的熱相變時，T不變，系統(tǒng)吸收或放出的熱熱是途徑函數(shù)

分子平動能、轉(zhuǎn)動能

包括

分子間相互作用的勢能

分子內(nèi)部各原子間的振動、電子及核運動熱力學系統(tǒng)由大量運動著微觀粒子(分子、原子和離子等）所組成，系統(tǒng)的熱力學能是指系統(tǒng)內(nèi)部所有粒子全部能量的總和熱力學能（thermodynamicenergy）U是系統(tǒng)內(nèi)部所儲存的各種能量的總和▲對于純物質(zhì)單相封閉體系，可用任意兩個狀態(tài)函數(shù)來確定體系的狀態(tài)。即該兩個狀態(tài)函數(shù)的值一定,則體系任一其他性質(zhì)X的值也一定.通常用實驗易測量值，如P、T、V

等，作為獨立變量函數(shù)。如果選T和P,

則U

有:U=U（T，P）如果選T和V,

則U

有:U=U（T，V）如果選P和V,

則U

有:U=U（P，V）

已知狀態(tài)函數(shù)的無限小變量

U

可用全微分

dU

表示，U(T,P)的全微分可寫作：dU=(U/T)PdT+(U/P)TdP

同理，有dU=(U/P)VdP+(U/V)P

dVU(P,V)

dU=(U/T)VdT+(U/V)TdVU(T,V)

U的絕對值無法求，但U可求U只取決于始末態(tài)的狀態(tài)，與途徑無關不同途徑，W、Q不同但U＝

U1＝

U2＝U3

例：

始態(tài)

末態(tài)1322.2熱力學第一定律熱功當量能量守恒定律熱力學能第一定律的文字表述第一定律的數(shù)學表達式熱功當量焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關系，得到的結(jié)果是一致的。 即：1cal=4.1840J

這就是著名的熱功當量，為能量守恒原理提供了科學的實驗證明。能量守恒定律到1850年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。第一定律的文字表述熱力學第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）

是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。2023/2/6第一定律的文字表述第一類永動機（firstkindofperpetualmotionmechine)

一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。

歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。因此也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)。2023/2/6第一定律的數(shù)學表達式U=Q+W對微小變化：dU=Q+W

因為熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。以前也有書用U=Q-W表示，兩種表達式完全等效，只是W的取號不同。用該式表示的W的取號為：環(huán)境對體系作功，W<0

；體系對環(huán)境作功，W>0

。2023/2/6（1）是建立內(nèi)能函數(shù)的依據(jù)，說明了U，W，Q可相互轉(zhuǎn)換，同時也表明了它們之間相互轉(zhuǎn)化的定量關系（2）經(jīng)驗定律，無需數(shù)學證明

（3）是能量轉(zhuǎn)化與守恒定律在熱力學領域的具體應用（因為U不是所有能量），解決了熱力（化）學中，發(fā)生物理或化學變化時體系與環(huán)境之間能量轉(zhuǎn)換的定量關系。（4）ΔU=Q+W

只適用于封閉體系（5）當體系從狀態(tài)（1）狀態(tài)（2），通過不同的途徑時，W和Q分別有不同的值，但二者之和W+Q為一定值，只與始末態(tài)有關。關于第一定律2023/2/6熱力學第一定律的重點就是各種過程中熱與功的計算？同時還有各種狀態(tài)函數(shù)變化值的計算，需要重點掌握！在理解的基礎上記住公式！2023/2/6(5)以電池和電阻絲為體系例1，有電爐絲浸于水中（如圖）以未通電時為始態(tài)，通電指定時間后為終態(tài)。如果按下列幾種情況作體系，問ΔU，Q，W之值為正，為負還是為零？（假定電池在放電過程中沒有熱效應）水E絕熱(4)以水和電阻絲為體系(3)以水為體系(2)以電阻絲為體系(1)以電池為體系解（1）Q=0，W<0，ΔU<0解（2）Q<0，W>0，ΔU>0（電阻絲和水溫度上升）解（3）Q>0，W=0，ΔU>0解（4）Q=0，W>0，ΔU>0解（5）Q<0，W=0，ΔU<02023/2/6作業(yè)物理化學-天津大學第5版：P912.3，2.4，2.5U=Q+W體積功的計算式1.當理想氣體沖入一真空絕熱容器后，其溫度將

(a)升高(b)降低(c)不變(d)難以確定答：c；因為是真空故不做功，又因為是絕熱故無熱交換，故。溫度不變。5.在一剛性的絕熱箱中，隔板兩邊均充滿空氣(視為理想氣體)，只是兩邊壓力不等，已知p右<p左，則將隔板抽去后應有答：d；因為整個剛性絕熱容器為系統(tǒng),與環(huán)境無功和熱的傳遞。(a)

(b)(c)

(d)2023/2/62023/2/6理想氣體的內(nèi)能和焓焦耳實驗理想氣體的熱力學能和焓2023/2/62023/2/6Gay-Lussac-Joule實驗將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（如上圖所示）。蓋呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實驗：打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡（如下圖所示）。水浴溫度沒有變化，即Q=0；由于體系的體積取兩個球的總和，所以體系沒有對外做功，W=0；根據(jù)熱力學第一定律得該過程的

。2023/2/62023/2/6Gay-Lussac-Joule實驗2023/2/62023/2/6理想氣體的熱力學能和焓從蓋呂薩克—焦耳實驗得到理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學表示為：即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。(怎么推？)2023/2/62023/2/6分子間引力增加體積額外消耗功能量補充關系理想氣體實際氣體討論：實際氣體內(nèi)能和焓有無是否是否2023/2/62023/2/6實際氣體狀態(tài)方程范德華方程：采用硬球模型處理氣體，提出了用壓力修正項a/Vm2及體積修正項b來修正理想氣體狀態(tài)方程范德華常數(shù)a：與氣體種類有關，與溫度無關。分子間引力越大，a值越大范德華常數(shù)b：每摩爾實際氣體因分子本身占有體積而使分子自由活動空間減小的數(shù)值。與氣體性質(zhì)有關，也與溫度無關。2023/2/6根據(jù)熱力學第一定律：U=Q+W，W=We+Wf假如只做膨脹功不做其它功（Wf=0），則U=Q+p外dV若是等容過程：U=Qv(dV=0)即等容過程不做其它功時，體系吸收的熱量全部用來增加內(nèi)能熱不是狀態(tài)函數(shù)－－－與途徑有關內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，所以定容熱也必然只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)。－－－與途徑無關2.3恒容熱、恒壓熱，焓2023/2/6討論：對于n一定的封閉體系，在恒容不做非體積功的情況下，過程的恒容熱與體系內(nèi)能的變化值相等。

即因為W=0，體系所放出（或吸收）的熱全部用來改變（減少或增加）內(nèi)能。又因為U是狀態(tài)函數(shù)，其改變值ΔU只取決于體系的始末態(tài)，故Qv的值也只取決于體系的始末態(tài)。

（Qv,ΔU是狀態(tài)函數(shù)嗎？）過程量，某個變化過程中能量的變化，不是狀態(tài)函數(shù)2023/2/6ΔU=Qv式的意義：

U

的絕對值不知道，我們不可能通過直接測量一個體系Ui和Uf來求ΔU。有了ΔU=Qv等式，在恒容不做非體積功的情況下,我們就可以通過測量體系與環(huán)境之間的熱交換來確定內(nèi)能的改變值ΔU。即有了ΔU=Qv后，我們可以通過可測量的量

Qv求得不可測量的量U的改變值ΔU。2023/2/6若是等壓過程：移項整理得如：H=U+pV，Qp＝H2-H12.3恒容熱、恒壓熱，焓2023/2/6焓的定義式：

H=U+pV焓不是能量 焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。為什么要定義焓？為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應

。

容易測定，從而可求其它熱力學函數(shù)的變化值。H=Qp2.3恒容熱、恒壓熱，焓2023/2/6討論：①對于n一定的封閉體系，在恒壓不做非體積功的條件下，過程的恒壓熱與體系的焓(H)的變化值相等。②關于焓（H）(a)狀態(tài)函數(shù)（why?）,容量性質(zhì)。（但為強度性質(zhì)）(b)絕對值不知道（why?）(c)本身沒有什么具體的意義，但卻有明確的物理意義并且非常有用。（注意：式中pV≠W，僅表示體系的壓力與體系的體積而已）③因為H是狀態(tài)函數(shù)（why?）,其改變值ΔH只取決于體系的始末狀態(tài)，故Qp的值也只取決于體系的始末態(tài)。（Qp，ΔH是狀態(tài)函數(shù)嗎？）

關于焓的理解（凝聚相）④（恒壓）（恒容）⑤ΔH=Qp式的意義

H的絕對值不知道，同樣我們不可能通過直接測量一個體系的Hi和Hf來求ΔH,有了ΔH=Qp等式，在恒壓不做非體積功的條件下我們就可以通過測量體系與環(huán)境之間的等壓熱效應來求得ΔH。

相對而言，U更具有理論討論價值，而H

更具有實用價值，因為Qp=ΔH，而一般過程（相變化或化學變化）大多在等壓不做非體功的條件下完成的。2023/2/6Qv=ΔU，Qp=ΔH兩關系式的意義和蓋斯定律

兩式的物理意義前面已講過，這主要講兩式的使用價值以及在熱化學中的重要性

我們知道熱力學方法即狀態(tài)函數(shù)法就是利用狀態(tài)函數(shù)①改變值只與始、末態(tài)有關而與具體途徑無關以及②不同狀態(tài)間的改變值具有加和性的性質(zhì)，從而求出復雜的物理變化或化學變化過程中體系與環(huán)境之間進行交換的能量。在這里，我們的目的是要得到變化過程中體系與環(huán)境之間進行交換的能量。那我們首先要回答我們?yōu)槭裁匆脿顟B(tài)函數(shù)法。這是因為，Q雖是可直接測量的物理量，但它是途徑函數(shù)（pathfunction）,不具有加和性，2023/2/6這樣對有些復雜物理變化和化學變化過程中體系與環(huán)境之間所交換能量的測定帶來極大的不便。但是，H，U是狀態(tài)函數(shù)，如果我們能通過測出體系變化過程每一簡單步的Qp,i和QV,i，進而求得變化過程每一步的

Hi和

Ui，再利用狀態(tài)函數(shù)的加和性，就可以求出整個過程的H和U(為什么不能用或求得Qp和QV，進而求出H和U呢？)2023/2/6

的使用價值就在于將不可測量量的變化值ΔU和ΔH在特定的條件下與可測量的量Qv和Qp(通過Cv或Cp和ΔT求得)聯(lián)系起來了。這樣我們就可以分別利用Qv，Qp的可測量性和ΔU，ΔH的加和性很方便地計算出變化過程中體系與環(huán)境之間交換的能量?？梢哉f，沒有上面二個等式，就不存在熱化學。公式Qv=ΔU(n,V

一定，We=0)

Qp=ΔH(n,p

一定，We=0)2023/2/6恒容反應熱和恒壓反應熱的關系沒有氣體參加的凝聚態(tài)物質(zhì)之間的化學反應，一般在恒溫恒壓下進行，Qp=ΔH，即使恒溫下系統(tǒng)壓力有所變化，但是系統(tǒng)的體積幾乎沒有變化，可以認為體積功（W=0）根據(jù)熱力學第一定律和焓的定義式：Qp=ΔU=ΔH2023/2/6有氣體參與的反應：恒溫下的恒容反應熱Qv=ΔU恒壓反應熱：Qp=ΔH如果氣體均適用理想氣體方程：

ΔrHm=ΔrUm+RT2023/2/62.3蓋斯（赫斯）定律（Hess’slaw）1840年，根據(jù)大量的實驗事實赫斯提出了一個定律：反應的熱效應只與起始和終了狀態(tài)有關，與變化途徑無關。不管反應是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應相同，當然要保持反應條件（如溫度、壓力等）不變。Hess’sLaw只在恒容或恒壓下才是正確的

ΔU=Qv

Hess’sLaw的理論依據(jù)ΔH=QpQv=ΔU，Qp=ΔH很有用處，尤其對a.反應速率很慢的反應b.熱效應較小的反應c.計算中間產(chǎn)物熱效應等等2023/2/6根據(jù)蓋斯定律，在恒容和恒壓的條件下，如果某一化學反應可以通過其他的化學反應線性組合得到，在非體積功為0的條件下，反應熱同樣遵循同樣的代數(shù)關系。Qv=ΔU；Qp=ΔH的重要意義：可以通過熱的測量計算ΔU和ΔH值。利用公式右側(cè)的函數(shù)增量僅與始末態(tài)有關、與途徑無關的特性為過程熱的計算提供了方便2023/2/6

例如，求反應熱效應Qp。該過程是無法用量熱法測其熱效應的，why?

但我們可以通過測量有關反應過程的Qp，再利用方程Qp=ΔH以及ΔH具有加和性的特點，求出上述反應的Qp。恒壓下：(1)(2)(3)∵（1）-（3）=（2）2023/2/6又∵H

是狀態(tài)函數(shù)，ΔH與途徑無關，只與始末態(tài)有關。只要始末態(tài)相同，則其改變值相同。將上述過程畫成框圖如下：

ΔH1=ΔH2+ΔH3ΔH2=ΔH1-ΔH3

Qp,2=Qp,1-Qp,3即C(s)T,pCO

(g)T,pCO2(g),T,p+O2,ΔH1+1/2O2,ΔH2+1/2O2,ΔH3例題：2023/2/62023/2/6

盡管在2.3節(jié)中我們講到可以通過測量Qv和Qp求得ΔU和ΔH，但實驗中，我們實際測量的量并不是Qv和Qp，而是通過測量體系的熱容和溫度變化值后再計算出Qv和Qp。為此我們下面要討論熱容以及通過熱容計算Qv和Qp。2023/2/62023/2/6(摩爾熱容)是熱力學中很重要的一種基礎熱數(shù)據(jù)，用來計算系統(tǒng)發(fā)生單純PVT變化（無相變化，無化學反應變化）時過程的恒容熱，Qv，恒壓熱（Qp）及這類變化的ΔU及ΔH2023/2/62023/2/6熱容的定義，平均熱容摩爾熱容等壓摩爾熱容等容摩爾熱容

1.熱容（C）：

設有如圖某體系（物質(zhì)）從溫度T1

升溫至T2，共吸收熱量為Q，則體系在溫度(T1,T2)區(qū)間內(nèi)的平均熱容為：Q/T2.4熱容，恒容變溫過程，恒壓變溫過程體系在

(T1,

T2)

區(qū)間內(nèi)任一溫度

T

時的熱容即為

Q

T

曲線上溫度T所對應點的斜率：C

(T)

=Q

/

dTT=T顯然熱容量是隨溫度的變化而變化的。物質(zhì)：1g比熱物質(zhì)：1mol摩爾熱容1.摩爾定容熱容

(1)定義

在某溫度T時，物質(zhì)的量為n的物質(zhì)在恒容且非體積功為零的條件下，若溫度升高無限小量dT所需要的熱量為Q，則就定義為該物質(zhì)在該溫度下的摩爾定容熱容，以表示，對恒容過程代入有——

定義式單位：∴……（2.4-1）(2)應用——計算單純pVT過程的U

恒容過程：

（理想氣體）

但非恒容過程：

——理想氣體的必然結(jié)果2.摩爾定壓熱容

(1)定義在某溫度T時，物質(zhì)的量為n的物質(zhì)在恒壓且非體積功為零的條件下，若溫度升高無限小量dT所需要的熱量為Q，則就定義為該物質(zhì)在該溫度下的摩爾定壓熱容，以表示，對恒壓過程代入有——

定義式單位：

……（2.4-2）

(2)應用——計算單純pVT過程H

恒壓過程：

非恒壓過程：

——理想氣體的必然結(jié)果理想氣體：凝聚態(tài)物質(zhì)：——凝聚態(tài)物質(zhì)忽略p影響的結(jié)果2023/2/62023/2/6(因為理想氣體H=f(T),

U=f(T).

所以對于理想氣體無論是等容過程還是等壓過程，都可以用下式計算要注意的是：ΔU=Qv（恒容，封閉體系，We=0）否則ΔU≠Q(mào)v

同理：ΔH=Qp（恒壓，封閉體系，We=0）否則ΔH≠Q(mào)p

此外，對于理想氣體的恒溫過程例如：作業(yè)題：10題，9題(2)應用——計算單純pVT過程H

2023/2/62023/2/6例3(T15)．容積為0.1m3的恒容絕熱密閉容器中有一絕熱隔板，其兩側(cè)分別有溫度為0℃，4mol的Ar(g)及150℃，2mol的Cu(s),現(xiàn)將隔板撤掉，整個系統(tǒng)達到熱平衡，求末態(tài)溫度t及過程的ΔH。（已知：Ar(g)和Cu(s)的摩爾定壓熱容Cp,m分別為20.786J·mol-1·K-1及24.435J·mol-1·K-1,且假設均不隨溫度而變。)解：畫出過程框圖0℃4molAr(g)150℃2molCu(s)0.1m34.0molAr(g)2.0molCu(s)T=?抽去隔板達到平衡絕熱2023/2/62023/2/6設隔板抽去的瞬間，Ar充滿整個容器，此后開始升溫，則對于Ar來說是恒容升溫過程。過程中，Ar(g)吸熱為Q1，Cu(s)放熱為Q2。因為整個體系處在絕熱狀態(tài)。設終態(tài)溫度為t,

則

∴

求得t=74.22℃

2023/2/62023/2/6設Ar為理想氣體，H(Ar)的改變值為ΔH1，H(Cu(s))的改變值為ΔH23.Cv,m和Cp,m的關系由***(2.5-4)

代入上式有：單原子分子雙原子分子理想氣體：（見第九章）4.Cv,m和Cp,m隨T的關系三種表示方法：（1）數(shù)據(jù)列表：（2）曲線：直觀（3）函數(shù)關系式：便于積分、應用5.平均摩爾熱容的定義：恒壓熱的計算公式:——即單位物質(zhì)的量的物質(zhì)在恒壓且非體積功為零的條件下，在T1——T2溫度范圍內(nèi)，溫度平均升高單位溫度所需要的熱量2023/2/62023/2/6作業(yè)物理化學第五版P919，10，11,P92,15(例題）物理化學解題方法—狀態(tài)函數(shù)法第一步：分析題意，畫出過程框圖第二步：寫出始態(tài)，終態(tài)（如果有中間態(tài)，也寫出）各個狀態(tài)函數(shù)量（n、P、V、T）如果有物質(zhì)的量，別忘記了n也寫出來。第三步：分析狀態(tài)1→狀態(tài)2→狀態(tài)3轉(zhuǎn)化過程中的Q，W，ΔU、ΔH的值。分析：（1）如果始態(tài)到終態(tài)是簡單過程（恒溫，恒壓，恒容，恒定溫度下的相變、簡單化學過程等等）直接套用公式。（2）如果始態(tài)到終態(tài)是復雜過程：首先設計簡單過程，組合成復雜過程（利用狀態(tài)函數(shù)殊途同歸，值變相等的特點）復雜過程和簡單過程的狀態(tài)函數(shù)加和相等。要求：熟悉簡單過程的狀態(tài)函數(shù)改變量（ΔU、ΔH）計算公式，Q，W的計算公式，熱力學第一定律的表達式（ΔU=Q+W）。2023/2/62023/2/6系統(tǒng)中物理和化學性質(zhì)完全相同的部分稱為相，相與相之間存在分界面,系統(tǒng)中同一物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變稱之為相變B(l)B(s)B(g)凝結(jié)蒸發(fā)凝固熔化升華凝華B(αs)B(βs)晶形轉(zhuǎn)變所有的相變過程都伴隨著能量的變化！2.5相變焓2023/2/62023/2/6常壓下，無論多少種氣體混合，總是單相。b.液體水＋酒精，幾相？苯＋水，幾相？例a.空氣是幾相?c.固體:面粉＋白糖，幾相？一般而言，一種固體就是一個相（固溶體除外）d.H2O(l),液相；H2O(g),氣相。盡管化學性質(zhì)相同，但物理性質(zhì)不同，相與相之間存在界面，屬于不同的相。2023/2/62023/2/6相變化一般是在恒溫恒壓下進行的。通常涉及V，Q，U，H等狀態(tài)函數(shù)的變化。對于組成恒定，We=0的封閉體系，有Qp=ΔＨ2023/2/62023/2/62.5相變焓摩爾相變焓定義：單位物質(zhì)的量的物質(zhì)在恒定溫度T及改溫度平衡壓力下發(fā)生相變時對應的焓變，記。定義規(guī)定是恒壓無非體積功，故，值等于摩爾相變熱。對于純物質(zhì)，T一定則p一定，故摩爾相變焓僅僅是溫度的函數(shù)。同一物質(zhì)，相同條件下互為相反的兩種相變過程，其摩爾相變焓值相等，符號相反，即：2023/2/62023/2/6

nmolB(α)H(α)nmolB(β)H(β)

相變焓

摩爾相變焓2023/2/62023/2/6H2O（l）100℃101325PaH2O（g）100℃101325Pa例：

2023/2/62023/2/6對于凝聚相體系的熔化(冷凝)和晶型轉(zhuǎn)變的相變過程，對于蒸發(fā)和升華過程或其逆過程（n為氣體物質(zhì)的量）

2023/2/62023/2/6例題1：（p55）3.5molH2O(l)于恒定壓力（101.325kPa）下由t1=25oC升溫并全部蒸發(fā)成t2=100oC的H2O(g)。求過程的熱Q和系統(tǒng)的ΔU。已知H2O(l)的ΔvapHm（100oC）=40.668kJ.mol-125oC~100oC范圍內(nèi)水的Cp,m=75.6kJ.mol-1例題：

關于相變焓的計算題2023/2/62023/2/6H2O(l)t1=25℃p1=101.325kPaH2O(g)t2=100℃p2=101.325kPaH2O(l)t’=100℃p’=101.325kPaΔH

1ΔH

2ΔH,ΔU由狀態(tài)函數(shù)法：2023/2/62023/2/6摩爾相變焓隨溫度的變化關系為什么要討論相變焓隨溫度變化？因為相變焓是一個物質(zhì)發(fā)生相變的重要的熱力學量，在工程計算中經(jīng)常用。此外，一般手冊上供查閱的只有特定條件（101325Pa，正常相變溫度）下的相變數(shù)據(jù)，而工程中的條件各種各樣，這樣我們就需要其它溫度條件下的相變焓數(shù)據(jù)。要得到這些不同溫度下的相變焓數(shù)據(jù)，一個方法就是通過實驗測定，另一方法就是通過手冊上已知的標準數(shù)據(jù)來計算工程條件下的相變焓。2023/2/62023/2/6對于組成一定的體系,已知一般地，原則上應考慮壓力對相變焓的影響。但實際上壓力對凝聚態(tài)物質(zhì)的摩爾焓影響很小，常壓下對氣體摩爾焓的影響也可以忽略不計。所以只考慮溫度對相變焓的影響。如何由已知的

求

摩爾相變焓隨溫度的變化關系2023/2/62023/2/6B（α）p，T2B（β）p，T2B（α）p，T1B（β）p，T1,+=令

,=+摩爾相變焓隨溫度的變化關系設計過程2023/2/62023/2/6摩爾相變焓隨溫度的變化關系已知水在T=100℃，p=101.325kPa下變成氣體的摩爾相變焓為40.668kJ/mol，求其在25℃時水變汽的摩爾相變焓？已知水和汽在25-100℃之間的平均摩爾熱容分別為76.56和33.58J/mol*K核心：如何設計過程？設計何種過程？2023/2/62023/2/6例8；水在T1=100℃時的飽和蒸氣壓p1=101325Pa，在T2=80℃時的飽和蒸氣壓p2=47360Pa。已知，求H2O（l）T2=80℃p2=47360PaH2O（g）T2=80℃p2=47360PaH2O（l）T2=80℃p1=101325PaH2O（g）T1=100℃p2=47360PaH2O（l）T1=100℃p1=101325PaH2O（g）T1=100℃p1=101325Pa解：摩爾相變焓隨溫度的變化關系2023/2/62023/2/6對于液態(tài)水的恒溫變壓過程可忽略不計。=+氣相H2O（g）低壓下的恒溫變壓過程的也可忽略不計(why)。同時假設不隨溫度變化，則ΔHm(353K)=Δ

H2+ΔvapHm(373K)+ΔH5摩爾相變焓隨溫度的變化關系2023/2/62023/2/6可逆相變的體積功相變：如液體的蒸發(fā)、固體的升華、固體的熔化、固體晶型的轉(zhuǎn)變等，要在可逆下進行必須在一定溫度和一定壓力下。以液體的蒸發(fā)為例：

忽略液體體積,W=-PV（g）假定蒸氣是理想氣體，W＝-P*nRT/P＝-nRT

2023/2/62023/2/6例2：在帶活塞的絕熱容器中，有溫度為-20℃的過冷水1kg。環(huán)境壓力維持在恒定壓力100kPa不變。已知在100kPa下水的凝固點為0℃，在此條件下冰的比熔化焓為333.3J/g，過冷水的比定壓熱容為4.184J/g·K。求當過冷水失穩(wěn)結(jié)冰后的末態(tài)時的冰的質(zhì)量。解:相變焓定義是同一物質(zhì)恒溫恒壓下在兩個熱力學穩(wěn)定相之間的相變焓，而該題中，始態(tài)為一亞穩(wěn)態(tài)。對于凝聚相而言，當忽略亞穩(wěn)態(tài)與熱力學平衡態(tài)的差異時，也近似地將亞穩(wěn)態(tài)到平衡態(tài)間的相變焓按熱力學穩(wěn)定態(tài)處理。

解題之前首先要回答的問題是：末態(tài)是冰？是水？還是冰＋水？Phasetransitionprocess2023/2/62023/2/6首先大致考慮1kg過冷的亞穩(wěn)態(tài)水是否會全部結(jié)成0℃的冰。放熱>吸熱放熱：吸熱：不需要全部過冷水結(jié)成冰，只需部分過冷水結(jié)成冰，就能將體系的溫度升至0℃。所以終態(tài)將是在0℃s-l平衡共存。(2)畫出過程變化框圖。設有xg過冷水凝聚成冰。Phasetransitionprocess2023/2/62023/2/61000gH2O（l）T2=0℃xH2O（s）（1000-x）H2O（l）T2=0℃1000gH2O（l）T1=–20℃（絕熱）

△H1

△H2

相變焓的計算：作業(yè)：2.21，2.23，2.26（最后一題課堂上講過的例題）務必請記住以下公式：ΔU=Q+W；W=Pamb×ΔV;Q+W=0,Q=-W恒溫過程：理想氣體，第九題ΔT＝

0，ΔH＝

0，ΔU＝

0恒容過程：理想氣體ΔV＝

0，W＝

0，恒壓過程：理想氣體Qp=ΔP＝

0，W=-P2（V2-V1）Qv=第10題：恒壓+恒容過程相變過程：Qp=ΔH相變焓用已知溫度的相變焓求算未知溫度的相變焓,=+以后還要學很多新的過程（絕熱，可逆，節(jié)流等），希望同學們把簡單過程的計算先理解，記?。∽鳂I(yè)中存在的問題：過程框圖里狀態(tài)函數(shù)寫不全，不會分析題意注意：根據(jù)題目所給條件，寫出所有已知條件，一定要擺出所有條件，把體系的狀態(tài)分析清楚（初始狀態(tài)：n，P，V，T，過程Q，W等）比如：理想氣體恒溫過程（ΔT=0，T2=T1，ΔU=0,ΔH=0)W=？Q=？解題過程寫不全狀態(tài)框圖寫好，各項已知條件寫好，有些參數(shù)忽略不計的理由，基本公式寫好，（注意公式適用的條件）各項數(shù)值代入，求算過程（一定要代入數(shù)值）最后給出結(jié)果(注意答案中各個數(shù)值的單位，數(shù)值的合理性）2023/2/62023/2/62.7化學反應焓標準態(tài)的定義反應進度摩爾反應焓熱化學反應方程式幾個基本概念標準摩爾反應焓2023/2/62023/2/6化學反應焓引言化學反應常常伴隨著熱的交換，反應熱的計算對化工生產(chǎn)和人們生活有著密切的關系！如何計算化學反應的熱效應？Qp=ΔH（非體積功為0）因此反應熱的大小可以用摩爾反應焓來計算，如何計算化學反應的ΔH？2023/2/62023/2/6復習-反應進度20世紀初比利時的Dekonder引進反應進度的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學計量數(shù)，對反應物取負值，對生成物取正值。設某反應單位：mol2023/2/62023/2/6反應進度（extentofreaction）引入反應進度的優(yōu)點：

在反應進行到任意時刻，可以用任一反應物或生成物來表示反應進行的程度，所得的值都是相同的，即：

反應進度被應用于反應熱的計算、化學平衡和反應速率的定義等方面。注意：應用反應進度，必須與化學反應計量方程相對應。例如：當

都等于1mol

時，兩個方程所發(fā)生反應的物質(zhì)的量顯然不同。2023/2/62023/2/6標準態(tài)的引入：氣體：任意溫度T，標準壓力下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)液體或者固體：任意溫度，標準壓力下的純液體或者純固體狀態(tài)。溶液中各組分的標準態(tài)：以后會學習到標準態(tài)對溫度沒有規(guī)定，即各個溫度下都有標準態(tài)2023/2/6熱化學方程式表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。因為U,H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關，所以方程式中應該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應注明結(jié)晶狀態(tài)。例如：298.15K時

式中：

表示反應物和生成物都處于標準態(tài)時，在298.15K，反應進度為1mol

時的焓變。p代表氣體的壓力處于標準態(tài)。2023/2/62023/2/6焓的變化反應物和生成物都處于標準態(tài)反應進度為1mol反應（reaction）反應溫度化學反應焓變-標準摩爾反應焓2023/2/62023/2/6熱化學方程式反應進度為1mol，表示按計量方程反應物應全部作用完。若是一個平衡反應，顯然實驗所測值會低于計算值。但可以用過量的反應物，測定剛好反應進度為1mol

時的熱效應。反應進度為1mol，必須與所給反應的計量方程對應。若反應用下式表示，顯然焓變值會不同。

2023/2/62023/2/62.8標準摩爾反應焓的計算標準摩爾生成焓ΔfHm隨溫度的變化

基?；舴蚬綐藴誓柹伸蕵藴誓柸紵史呛銣貤l件下ΔfHm

隨溫度的變化

基希霍夫公式2023/2/62023/2/6值得慶幸的是焓是狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)在一定溫度下由標準狀態(tài)下的反應物變到標準狀態(tài)下的產(chǎn)物時，其焓的改變值是一定的。由于我們不知道物質(zhì)標準摩爾焓絕對值，所以無法利用公式直接計算，怎么辦？化合物的生成焓2023/2/62023/2/6如果我們能對反應物和產(chǎn)物規(guī)定一個共同的參考標準，并人為地規(guī)定這個參考標準的值，我們就可以計算反應物和產(chǎn)物之間焓的差值。（就象通過規(guī)定海平面為高度的參考標準，計算任意兩座山的高度差一樣）標準摩爾生成焓的定義：在標準壓力下，反應溫度T時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標準狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)B的焓變，稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成焓，（B，相態(tài)，T）。討論：①定義中沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時的數(shù)據(jù)有表可查（P315）化合物的生成焓2023/2/62023/2/6②由定義可推知，最穩(wěn)定單質(zhì)其標準摩爾生成焓為零

③

是一相對值，是相對于穩(wěn)定單質(zhì)標準摩爾生成焓為零的標準摩爾反應焓。

④穩(wěn)定單質(zhì)，C（石墨），S（正交），P（紅）等等。在查閱手冊時，要注意所指的參考態(tài)（穩(wěn)定的單質(zhì)）是什么。根據(jù)定義，下述反應分別是相應產(chǎn)物在溫度T時的標準摩爾生成焓?；衔锏纳伸?023/2/62023/2/6對于不能直接由單質(zhì)合成的化合物，可用蓋斯定律求其標準摩爾生成焓,

定義了標準摩爾生成焓以后，標準摩爾反應焓就可以寫作（2.9-5）

化合物的生成焓Page672023/2/62023/2/6化合物的生成焓例如：在298.15K時這就是HCl(g)的標準摩爾生成焓：

反應焓變?yōu)椋?/p>

2023/2/62023/2/6化學反應焓變的計算為計量方程中的系數(shù)，對反應物取負值，生成物取正值。利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學反應焓變：在標準壓力

和反應溫度時（通常為298.15K）2023/2/62023/2/6燃燒焓下標“c”表示combustion。上標“θ”表示各物質(zhì)均處于標準壓力下。下標“m”表示反應進度為1mol時。

在標準壓力下，反應溫度時，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為標準摩爾燃燒焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符號

(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。2023/2/62023/2/6燃燒焓指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時應注意。298.15K時的燃燒焓值有表可查。2023/2/62023/2/6燃燒焓例如：在298.15K及標準壓力下：則顯然，根據(jù)標準摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標準摩爾燃燒焓，在任何溫度T時，其值均為零。2023/2/62023/2/6利用燃燒焓求化學反應的焓變化學反應的焓變值等于各反應物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。例如：在298.15K和標準壓力下，有反應：（A）（B）（C）(D)則用通式表示為：2023/2/62023/2/6利用燃燒焓求生成焓

用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機物的生成焓。該反應的反應焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標準壓力下：2.9基爾霍夫定律反應焓變值一般與溫度關系不大。如果溫度區(qū)間較大,在等壓下雖化學反應相同，但其焓變值則不同。在1858年首先由Kirchoff提出了焓變值與溫度的關系式，所以稱為Kirchoff定律，有兩種表示形式。

也是溫度的函數(shù)，只要將Cp-T的關系式代入，就可從一個溫度時的焓變求另一個溫度下的焓變。

如有物質(zhì)發(fā)生相變，就要進行分段積分。2023/2/62023/2/6aA(α)

T(標準態(tài),p)bB(β)

T(標準態(tài),p)yY(γ)

T(標準態(tài),p)zZ(δ)

T(標準態(tài),p)aA(α)298K(標準態(tài),p)bB(β)298K(標準態(tài),p)yY(γ)298K(標準態(tài),p)zZ(δ)298K(標準態(tài),p)，基?；舴蚬降耐茖?023/2/62023/2/6令

(2.8.5)

(Kirchhoff’slaw)基?；舴蚬?023/2/62023/2/6(2.9-6)

(Kirchhoff’slaw)(2.9-7)

(Kirchhoff’slaw)Page70基?；舴蚬?023/2/62023/2/6由(2.9-6)式可知，一化學反應熱效應隨溫度而變化是由于產(chǎn)物和反應物的熱容不同而引起的。若ΔCp>0，則，即T↑若ΔCp<0,則，即T↑若ΔCp=0或很小，則說明反應熱不隨溫度變化。(注：上二式只適用于反應過程中無相變化情況，如有相變化存在，不能直接應用上述公式，要根據(jù)具體情況，畫出框圖。)基?；舴蚬?023/2/62023/2/6ΔCp＝？，若反應物和產(chǎn)物的恒壓熱容可用下式表示將上式代入(2.9-6)式的積分式中，且令積分(2.9-6)式中的積分式，得標準摩爾反應焓與T的關系式

(2.9-7)基希霍夫公式2023/2/62023/2/6例9.計算1000K溫度下，下列反應的標準摩爾焓2MgO(s)+Si(s)SiO2+2Mg(g)已知MgO(s)及SiO2(s)的分別為-611.282及-85.077kJmol-1,金屬鎂的摩爾升華焓近似取151.126kJmol-1，各物質(zhì)的定壓摩爾熱容（）分別為：Mg(g):

MgO(s)：Si(s)：SiO2(s)：分析：由題意可知，反應過程中有相變化發(fā)生2023/2/62023/2/6解：過程框圖如下:2MgO(s)+Si(s)1000K標準態(tài)，標準態(tài)2MgO(s)+Si(s)291K標準態(tài)，標準態(tài)2Mg(g)+SiO2(s)1000K標準態(tài)，標準態(tài)2Mg(s)+SiO2(s)291K標準態(tài)，標準態(tài)2Mg(g)291K,2023/2/62023/2/62023/2/62023/2/6設忽略溫度對升華熱的影響2023/2/62023/2/6作業(yè)物理化學-天津大學第5版：P94-95

29，30，33,35P91-9323，262023/2/6體積功功與過程準靜態(tài)過程可逆過程不同過程中體積功的計算是本節(jié)的重點內(nèi)容2.10可逆過程和可逆體積功體積功的計算式等壓，等溫，絕熱過程等等2023/2/6功與過程設在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓Pe,

經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（freeexpansion）

2.等外壓膨脹（pe保持不變）因為

體系所作的功如陰影面積所示。

2023/2/6功與過程2023/2/6功與過程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從

膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到?？梢?，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。2023/2/6功與過程2023/2/6功與過程4.外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值相當于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。2023/2/6功與過程2023/2/6功是途徑函數(shù)，過程的功與過程的具體途徑有關，它不是狀態(tài)函數(shù)。只能說某一個過程做了多少功，不能說某個狀態(tài)有多少功！不能用dW（全微分），只能用δW表示功的變化值2023/2/6功與過程1.一次等外壓壓縮

在外壓為

下，一次從壓縮到，環(huán)境對體系所作的功（即體系得到的功）為：壓縮過程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：2023/2/6功與過程2023/2/6功與過程2.多次等外壓壓縮

第一步：用的壓力將體系從壓縮到；

第二步：用的壓力將體系從壓縮到；

第三步：用的壓力將體系從壓縮到。整個過程所作的功為三步加和。2023/2/6功與過程2023/2/6功與過程3.可逆壓縮

如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復到原狀，所作的功為：則體系和環(huán)境都能恢復到原狀。2023/2/6功與過程2023/2/6功與過程

從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。功與過程小結(jié)：

2023/2/6準靜態(tài)過程（guasistaticprocess）

在過程進行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準靜態(tài)過程。

準靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準靜態(tài)過程。2023/2/6可逆過程（reversibleprocess）體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學可逆過程。否則為不可逆過程。上述準靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復原狀。以后我們將會看到一些重要的熱力學函數(shù)的增量，只有通過可逆過程才能求得。在這種過程中，當體系對外做功時，做最大功；而當環(huán)境對體系做功時，只需做最小功。自然界中有很多過程可近似地看作可逆過程：（1）氣體在內(nèi)外壓差為dp條件下的膨脹或壓縮；（2）體系在內(nèi)外溫差為dT條件下升溫或降溫；（3）物質(zhì)在其正常相變點發(fā)生相變化；等等。(g)(g)等等例3.Reversibleh