納米功能紡織材料

Chapter5

納米功能紡織材料

NanostructuredTextiles2/6/20231納米技術(shù)

Nanotechnology2/6/20232

在人類科技發(fā)展的歷史長河中，始終有兩個目標(biāo)：一個是向著越來越大、越遠的宏觀(Macroscopicandcosmoscopic)世界進軍，發(fā)明了望遠鏡向著世界的廣度進軍，探索宇宙的起源和進化；另一個是向著越來越小、越深的微觀(Microscopic)世界發(fā)展，發(fā)明了各種顯微鏡、粒子加速器，向著分子、原子、原子核、基本粒子的微觀層次不斷地探索物質(zhì)起源和結(jié)構(gòu)。在向著這兩個極端目標(biāo)無盡的征途中，發(fā)現(xiàn)我們對在這兩端中間的介觀層次，即原子分子層次、納米層次，卻不甚了解。而這個層次才是對人類自身關(guān)系最密切的物質(zhì)層次，于是人們又回過頭，集中精力開展介觀(Mesoscopic)層次的納米科技的研究。2/6/20233第三次工業(yè)革命：21世紀(jì)，以納米技術(shù)為代表的新興科技，將給人類帶來第三次工業(yè)革命。第一次工業(yè)革命：發(fā)生在18世紀(jì)中葉，以蒸汽機為代表，它的標(biāo)志尺度是毫米，可以稱作毫米技術(shù)應(yīng)用時代。第二次工業(yè)革命：20世紀(jì)以電子技術(shù)為代表，它的標(biāo)志是微米技術(shù)的應(yīng)用。2/6/202342/6/20235納米:

納米是一種長度單位，1納米是1米的十億分之一，相當(dāng)于十個氫原子一個挨一個排起來的長度。

納米技術(shù):

在納米尺度上對物質(zhì)和材料進行研究和處理的技術(shù)被稱為納米技術(shù)納米技術(shù)Nanotechnology2/6/202361959年1981年1985年1986年1987年1988年1989年1990年1991年2000年2002年1997年納米科技的發(fā)展史中不乏里程碑式(Milestone)的事件:2/6/202371959年:美國物理學(xué)家費曼（RichardFeynman）在加州理工學(xué)院召開的美物理學(xué)會會議上作了一次富有想象力的演說“最底層大有發(fā)展空間”。他指出“倘若我們能按意愿操縱一個個原子，將會出現(xiàn)什么奇跡？”他說“我想談的是關(guān)于操縱和控制原子尺度上的物質(zhì)的問題，這方面確實大有發(fā)展?jié)摿Α覀兛梢圆捎们袑嵖尚械姆绞竭M一步縮小器件的尺寸。我不打算討論我們將如何做到這一點，而只想談?wù)勗瓌t上我們能做些什么?！F(xiàn)在我們還沒有走到這一步僅僅是因為我們沒有在這方面花足夠的時間和精力?！辟M曼（1918-1988）美國物理學(xué)家，因在量子電動力學(xué)研究中取得重大成果榮獲1965年諾貝爾物理獎.2/6/20238長期以來人類就有一個幻想：希望能直接“看”到原子，而不是采用X衍射方法，通過X衍射圖的分析間接地看到原子。直至20世紀(jì)80年代初除了個別情況外原子還是不能直接被“看”到。這個幻想在1981年由于掃描隧道顯微鏡（STM）的發(fā)明終于成為現(xiàn)實。在瑞士蘇黎世的IBM實驗室內(nèi)，德國博士生比尼格（Binnig）在羅勒爾(Rohrer)教授的指導(dǎo)下，正在做博士論文研究導(dǎo)體間的電子隧道效應(yīng)問題。帶偏壓(電壓差)的兩個平板導(dǎo)體間只要不接觸是不會有電流流過的，可是當(dāng)這兩個導(dǎo)電平板靠得很近，相隔小于1個納米時，即使不接觸，也會產(chǎn)生電流，稱作隧道電流(tunnelingcurrent)。導(dǎo)體間的電子隧道效應(yīng)ElectronTunnelingEffect1981年:2/6/20239這種隧道電流是隨著間距的減少而指數(shù)上升。這種現(xiàn)象就是量子力學(xué)(Quantummechanics)中的隧道效應(yīng)。正像電視顯像管中電子束掃描一樣，同時記錄下每個掃描點相應(yīng)的隧道電流，而這個電流是直接與表面高低起伏有關(guān)的，即與表面形貌有關(guān)的。這樣一來測量平板間隧道電流的實驗裝置就變成了觀察表面形貌特征的顯微鏡了！這就是比尼格和羅勒爾發(fā)明的掃描隧道顯微鏡（STM）。由于針尖可以做得很細、很尖，其頂端甚至只有一個原子，所以STM有原子級的分辨率，可以觀察到物體表面單個原子。實現(xiàn)了人類直接“看”到單個原子的愿望！這是邁向納米技術(shù)重要里程碑。比尼格和羅勒爾也因此獲得了1986年的諾貝爾物理獎。掃描隧道顯微鏡（ScanningTunnelingMicroscopeSTM）2/6/202310隧道顯微鏡中針尖（紅色）對樣品（藍色）作兩維掃描掃描隧道顯微鏡（STM）2/6/2023111989在美國加州的IBM實驗內(nèi)，依格勒博士（D.Eigler）采用低溫、超高真空條件下的STM操縱著一個個氙原子，STM的針尖成了搬運原子的“抓斗”，在一個位置上抓起一個原子，移動到另一個預(yù)先設(shè)計好的位置上，再放下該原子。重復(fù)這樣的步驟，依格勒將35個氙原子排布成了世界上最小的IBM商標(biāo)，實現(xiàn)了人類另一個幻想——直接操縱單個原子(SingleAtomManipulationTechnology)。原理上這也是實現(xiàn)了費曼的設(shè)想：按人的意愿排布一個個原子來構(gòu)建納米器件。人類邁向納米技術(shù)的征途真正開始了。1989年:2/6/2023121991年日本NEC公司的飯島純雄(SumioIijima)首次利用電子顯微鏡觀察到中空的碳纖維，直徑一般在幾納米到幾十個納米之間，長度為數(shù)微米，甚至毫米，稱為“碳納米管”(CarbonNanotubes)。理論分析和實驗觀察認為它是一種由六角網(wǎng)狀的石墨烯片卷成的具有螺旋周期管狀結(jié)構(gòu)。１９９１年，碳納米管被人類發(fā)現(xiàn)，它的質(zhì)量是相同體積鋼的六分之一，強度卻是鋼的１０倍，成為納米技術(shù)研究的熱點，諾貝爾化學(xué)獎得主斯莫利教授認為，納米碳管將是未來最佳纖維的首選材料，也將被廣泛用于超微導(dǎo)線、超微開關(guān)以及納米級電子線路等1991年:2/6/202313納米技術(shù)的一大特征是它的交叉性(interdisciplinary)、綜合性(comprehensive)。它是現(xiàn)代科學(xué)（量子力學(xué)、介觀物理、混沌物理、分子生物學(xué)等）和現(xiàn)代技術(shù)（計算機技術(shù)，掃描探針顯微術(shù)STM和AFM，電子束和電鏡技術(shù)、激光技術(shù)和核分析技術(shù)等）結(jié)合的產(chǎn)物。納米科技（NanoST）新科學(xué)：納米生物學(xué)納米材料學(xué)現(xiàn)代科學(xué)：混沌物理量子力學(xué)介觀物理分子生物學(xué)新技術(shù)：納米電子學(xué)納米機械學(xué)納米加工現(xiàn)代技術(shù)：計算機技術(shù)掃描隧道顯微鏡STM電子束和電鏡技術(shù)核分析技術(shù)2/6/202314納米顯微學(xué)nanoscopy納生物學(xué)米nanobiology納米材料Nanomater-ials納米機械學(xué)Nanomecha-nics納米電子學(xué)Nanoelectr-onics納米科技與其它學(xué)科的交叉又將引發(fā)一系列新的學(xué)科、技術(shù)、如納米電子學(xué)、納米生物學(xué)、納米材料學(xué)、和納米機械學(xué)等2/6/202315納米材料的分類(Classification)劃分標(biāo)準(zhǔn)劃分內(nèi)容幾何結(jié)構(gòu)零維材料——原子團簇一維材料——纖維結(jié)構(gòu)二維材料——層狀結(jié)構(gòu)三維材料——某一維尺度限制在納米級的晶粒材料性質(zhì)半導(dǎo)體材料、磁性材料、非線性光學(xué)材料、鐵電體材料、超導(dǎo)材料、熱電材料、應(yīng)用電子材料、光電子材料、生物醫(yī)用材料、敏感材料、儲能材料、熱電材料、化學(xué)成分金屬材料、晶體材料、陶瓷材料、玻璃材料、高分子材料、復(fù)合材料、2/6/202316碳納米管CarbonNanotubes2/6/202317

碳納米管

碳納米管是在用電弧法制備C60時發(fā)現(xiàn)的。隨后，確認了碳納米管的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)了碳納米管的許多奇特的性質(zhì)，使得碳納米管成為新的一維納米材料的研究熱點。碳納米管是由類似石墨結(jié)構(gòu)的六邊形網(wǎng)格卷繞而成的、中空的“微管”,分為單層管(SWNT)和多層管(MWNT)。多層管由若干個層間距約為0.34納米的同軸圓柱面套構(gòu)而成。碳納米管的徑向尺寸較小，管的外徑一般在幾納米到幾十納米；管的內(nèi)徑更小，有的只有1納米左右。而碳納米管的長度一般在微米量級，相對其直徑而言是比較長的。因此，碳納米管被認為是一種典型的一維納米材料。2/6/202318單壁碳納米管的制備方法石墨電弧法(Arcdischarge)激光蒸發(fā)石墨法(Laserablation)

化學(xué)氣相沉積法(Chemicalvapordeposition)2/6/202319石墨電弧法氦氣保護石墨電弧法氫氣保護石墨電弧法電弧法的主要原理是在充有一定壓力的惰性氣體的真空反應(yīng)室中，采用面積較大的石墨棒(直徑為20mm)作陰極，面積較小的石墨棒(直徑為10mm)為陽極。在電弧放電過程中，兩石墨電極間通過反饋始終保持約1mm的小間隙。陽極石墨棒不斷被消耗，在陰極沉積出含有碳納米管、富勒烯（Fullerenes）、石墨微粒、無定形碳和其它形式的碳納米顆粒的混合物2/6/202320化學(xué)氣相沉積法(CVD)特點：它主要以C2H2氣體做碳源，以金屬催化劑做晶種，在相對低的溫度下（500～1000℃）C2H2裂解而得到碳納米管.設(shè)備簡單、條件易控、能大規(guī)模制備、可直接生長在合適的基底上常用氣體：甲烷、一氧化碳、苯等催化劑：Fe、Co、Ni、Mo等以及它們的氧化物2/6/202321激光蒸發(fā)法激光法是用高能量密度激光照射置于真空腔體中的靶體表面，將碳原子或原子基團激發(fā)出靶的表面，在載體氣體中這些原子或原子基團相互碰撞而形成碳納米管。

2/6/202322對碳納米管的性能，特別是電學(xué)性能和力學(xué)性能的研究，已有許多理論計算結(jié)果。但是由于多層碳納米管結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，大多數(shù)理論計算都是以單層碳納米管為研究對象來進行的。雖然大量的理論計算表明,碳納米管具有電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)等方面的許多奇特性質(zhì)，但從實驗上驗證這些特性卻十分困難。這主要是因為碳納米管的尺寸太小，難以用常規(guī)實驗手段對其進行測試。盡管困難重重，實驗研究仍然取得了許多很有價值的成果。

碳納米管

2/6/202323性能及其應(yīng)用前景

奇異的導(dǎo)電性

碳納米管的性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。就其導(dǎo)電性而言，碳納米管可以是金屬性的，也可以是半導(dǎo)體性的，甚至在同一根碳納米管上的不同部位，由于結(jié)構(gòu)的變化，也可以呈現(xiàn)出不同的導(dǎo)電性。此外，電子在碳納米管的徑向運動受到限制，表現(xiàn)出典型的量子限域效應(yīng)；而電子在軸向的運動不受任何限制。因此，可以認為碳納米管是一維量子導(dǎo)線。作為典型的一維量子輸運材料，金屬性的碳納米管在低溫下表現(xiàn)出典型的庫侖阻塞效應(yīng)。當(dāng)外電子注入碳納米管這一微小的電容器（其電壓變化為ΔV=Q/C，其中Q為注入的電量，C為碳納米管的電容）時，如果電容足夠小，只要注入1個電子就會產(chǎn)生足夠高的反向電壓使電路阻斷。當(dāng)被注入的電子穿過碳納米管后，反向阻斷電壓隨之消失，又可以繼續(xù)注入電子了。2/6/202324碳納米管還具有優(yōu)異的場發(fā)射性能。直徑細小的碳納米管可以用來制作極細的電子槍，在室溫及低于80伏的偏置電壓下，即可獲得0.1～1微安的發(fā)射電流。另外，開口碳納米管比封閉碳納米管具有更好的場發(fā)射特性。與目前的商用電子槍相比，碳納米管電子槍具有尺寸小、發(fā)射電壓低、發(fā)射密度大、穩(wěn)定性高、無需加熱和無需高真空等優(yōu)點，有望在新一代冷陰極平面顯示器中得到應(yīng)用。性能及其應(yīng)用前景

2/6/202325優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)除了奇特的導(dǎo)電性質(zhì)之外，碳納米管還有非凡的力學(xué)性質(zhì)。理論計算表明，碳納米管應(yīng)具有極高的強度和極大的韌性。由于碳納米管中碳原子間距短、單層碳納米管的管徑小，使得結(jié)構(gòu)中的缺陷不易存在，因此單層碳納米管的楊氏模量據(jù)估計可高達5太帕，其強度約為鋼的100倍，而密度卻只有鋼的1/6。因此，碳納米管被認為是強化相的終級形式，人們估計碳納米管在復(fù)合材料中的應(yīng)用前景將十分廣闊。此外，碳納米管高的比表面積使其成為最有希望的新型儲氫材料。由于碳納米管本身具有小的直徑和很高的長徑比（即長度與直徑之比），以及良好的力學(xué)及電學(xué)性能，因此可以將碳納米管用作掃描隧道顯微鏡或原子力顯微鏡的探針，使儀器的分辨率有較大的提高。2/6/202326單壁碳納米管的應(yīng)用儲氫材料高強度復(fù)合材料領(lǐng)域電子應(yīng)用領(lǐng)域——大容量超級電容器場發(fā)射裝置場效應(yīng)晶體管碳納米管傳感器和探頭催化劑載體

2/6/202327納米顆粒nanoparticles鑭鍶錳氧化物(Lanthanum-StrontiumManganite釓摻雜氧化鈰GadoliniadopedCeria2/6/202328納米顆粒的制備物理制備方法化學(xué)制備方法氣相凝聚法濺射法機械研磨法等離子體法化學(xué)氣相沉積法熱分解法還原法溶膠－凝膠法2/6/202329納米貴金屬催化劑的制備模板劑法——采用無機分子篩類多孔性物質(zhì)為模板劑，以合成貴金屬納米粒子?？梢詫⒀b載有金屬納米粒子的多孔材料直接作為催化劑使用，也可以溶去無機多孔材料制備納米貴金屬粒子。制備方法:

以介孔無機分子篩如MCM-41,SBA-15,FSM-16為模板劑，利用浸漬法，將合成并酸處理的無機分子篩膜浸于氯金酸或氯鉑酸的溶液中，在減壓條件下超聲處理30秒，然后取出靜置24h，過濾，去離子水洗滌，真空干燥，最后在673K、H2氣氛中還原4h即得。模板法制備的Au,Pt納米結(jié)構(gòu)催化劑TEM圖2/6/202330由于納米微粒的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等使得它們在磁、光、電、敏感等方面呈現(xiàn)常規(guī)材料不具備的特性。因此納米微粒在磁性材料、電子材料、光學(xué)材料、高致密度材料的燒結(jié)、催化、傳感、陶瓷增韌等方面有廣闊的應(yīng)用前景納米顆粒的應(yīng)用2/6/202331納米線、納米帶、量子點nanowires，nanoribbons，quantumdots2/6/202332納米機械Nanomechanics2/6/202333納米器件Nanoelectronics2/6/202334納米器件Nanoelectronics2/6/202335納米器件Nanoelectronics2/6/202336納米生物Nanobiology2/6/202337納米生物Nanobiology2/6/2023382/6/202339中國納米技術(shù)發(fā)展1993年，中科院操縱原子寫字2/6/202340中國納米技術(shù)進展中科院物理所制備