有機波譜分析第1章 質(zhì)譜-4

課次5

醚脂肪醚:

■M+·弱,[MH]

■CnH2n+1O的含氧碎片,31,45,59···等.

α斷裂,β-H轉移。

■CnH2n+1m/z43,57,71,85,99,113···等。

(正電荷誘導C-Oσ鍵斷裂,正電荷往往帶在R基上)。

■低質(zhì)荷比區(qū)伴有CnH2n,CnH2n-1峰.

■與醇類的區(qū)別,無M+·失水峰.

2-乙氧基丁烷的質(zhì)譜圖如下乙基正丁基醚的質(zhì)譜圖如下芳香醚

M+·較強，類似于脂肪醚的裂解方式?！靓?H轉移■γ-H重排雙取代芳香醚取代基的位置對其質(zhì)譜有較大的影響對二甲氧基苯鄰二甲氧基苯

硫醇、硫醚M+·的相對強度較相應的醇,醚強.硫醇:M-33(-HS),M-34(-H2S),33HS+,34H2S+·

CnH2n+1S

的含硫碎片,47,61,75,89···等.

伴有CnH2n+1m/z(43,57,71,85,99,113···),CnH2n和CnH2n-1等.

(長鏈烷基硫醇尤為明顯)例如n-C12H25SH2-甲基-2-SH-丁烷H3CCCH3SHCH2CH375

M-29HSH3CCCH3CH2CH3+71

M-3143M-34-15++m/z

55硫醚

C-Sσ鍵斷裂,正電荷往往帶在含S碎片上.

α斷裂.

CnH2n+1S的含硫片,47,61,75,89···等.

四元(β-H),五元,六元過渡態(tài)氫的重排

M+·的相對強度較相應的硫醇強正戊基異丙基硫醚

三、胺類化合物

胺類化合物的M+·的RI較較弱

仲胺,叔胺或大分子伯胺M+·峰往往不出現(xiàn)

含奇數(shù)個N,M+·的m/z

是奇數(shù)值

α斷裂,正電荷帶在含氮的碎片上(N穩(wěn)定正電荷的能力大于O,S)

CnH2n+2N

的含N特征碎片峰,m/z30,44,58,···等30+14n峰.

β-H轉移小分子伯胺,仲胺,叔胺的α斷裂,其m/z30,

44(or44+14n),58(or58+14n)的峰為基峰或強峰.三乙胺芳胺

四、鹵代烴

脂肪族鹵代烴M+·的RI由F→I依次增大α斷裂,R+(RF,RCl),或X+(RBr,RI)C-Xσ-鍵斷裂

過渡態(tài)H的重排X基存在的特征

RFM-19,M-20(-F,-HF)

RCl,RBr

同位素峰簇M-35,M-36(-Cl,-HCl)

M-79,79(-Br,Br+)

C3H3Cl3的質(zhì)譜圖如下

(9:6:1)M35(27:27:9:1)3:1109HCl

2-Br-丁烷的質(zhì)譜圖如下

五、羰基化合物醛,酮,羧酸,酯,酰胺X=H,R,OH,OR,NH2,NHR

醛酮羧酸酯酰胺X:HCH3OHOCH3NH2

X-CO+2943455944R-CO+M-1M-15M-17M-3116由M-X判斷羰基化合物的類型γ-H重排醛 酮 羧酸 酯 酰胺羰基化合物---醛脂肪醛M+·

明顯.可見M-1,M-29及R+碎片離子,m/z29強峰.CH3(CH2)7CHOM449828m/z29芳醛M+·強或基峰.；[M-1]離子峰較強；若鄰位有羥基，可產(chǎn)生失水峰；若鄰位有甲氧基，可產(chǎn)生失甲醇峰苯甲醛的裂解如下:水楊醛的質(zhì)譜圖M18M29(HCO)10428(CO)課次6羰基化合物---酮若R或R’為丙基（C3）或更長烷基脂肪酮：

M+·可見.可發(fā)生兩個α斷裂，烷基較大時亦可發(fā)生i斷裂和γH重排M28M42100428628薄荷酮脂環(huán)酮：α斷裂、i斷裂和γH重排反應交替進行，導致開環(huán)和產(chǎn)生碎片離子羰基化合物---羧酸羧酸可出現(xiàn)脂肪酸-H的重排生成m/z60[C2H4O2]+的峰M45(MCOOH)、M17、M18正構脂肪羧酸產(chǎn)生73、87…系列離子芳香羧酸M峰相當強，鄰位取代芳香羧酸可能發(fā)生重排失水形成M18

峰己酸羰基化合物---酯類小分子酯有明顯的分子離子峰甲酯可出現(xiàn)M31(MOCH3)乙酯可出現(xiàn)M45(MOC2H5)

-H的重排生成m/z74+14n的峰長鏈酯的雙氫重排峰m/z74羧酸脂的強峰通常來源于以下兩種類型的α裂解或i裂解麥氏重排，可形成74+14n系列峰雙氫重排裂解，產(chǎn)生質(zhì)子化羧酸離子碎片m/z（61+14n）75、89、103…C10H10O2M31(OCH3)M59(COOCH3)C9H10O2的質(zhì)譜圖（a,b）如下，推導其結構苯乙酸甲酯M59(COOCH3)M15m/z135,M15

119,M31118,M32M31(OCH3)MCH3OH)鄰甲基苯甲酸甲酯羰基化合物---酰胺及氨基酸類酰胺類化合物的裂解反應與酯類化合物類似羰基-裂解-氫的重排得到59+14n的峰-氫的轉移44+14n30第六節(jié)質(zhì)譜的解析

一、

解析質(zhì)譜的一般程序〈一〉.解析分子離子區(qū)〈1〉確認分子離子區(qū)，注意它對基峰的相對強度，從而判斷化合物類別（根據(jù)分子離子的穩(wěn)定性次序）?！?〉注意分子離子質(zhì)量的奇偶數(shù)，由氮原子規(guī)則推測分子中含N原子數(shù)。分子含C、H，或C、H、O時:分子質(zhì)量為偶數(shù)。分子含N時:偶數(shù)氮，質(zhì)量為偶奇數(shù)氮，質(zhì)量為奇〈3〉由M+1/M及M+2/M數(shù)值大小，判斷是否含S、Cl、Br，并推算分子式，或由高分辨質(zhì)譜得到的精密相對分子量推定分子式。（現(xiàn)在的儀器精度高，小數(shù)位可以準確分辨,從而確定分子式）〈4〉由分子式計算不飽和度.

〈二〉.解析碎片離子

1.找出主要碎片離子峰。記錄m/e及豐度2.注意分子離子有何重要碎片脫掉，并以此推測結構及開裂類型。離子失去的碎片可能存在的結構或開裂類型M-1H醛、某些醚及胺類M-15CH3甲基M-18H2O醇類（包括糖類）M-28C2H4，N2，COC2H4（麥氏重排）CO（從環(huán)酮中脫去）N2（-N=N-偶氮化合物）M-29CHO，C2H5醛類，乙基M-34H2S硫醇M-35Cl氯化物M-36HCl氯化物M-43CH3CO，C3H7甲基酮、丙基M-45COOH羧酸類M-60CH3COOH乙酸酯3.注意存在那些重要的離子，并據(jù)此推斷結構類型。m/e值離子可能的結構類型29CHO，C2H5醛類、乙基30CH2NH2伯胺及其他胺類

31CH2OH醇或醚43CH3COCH3CO或丙基29，43，57，71等C2H5，C3H7等烷基

39，50，51，芳香化合物芳香化合物52，65，77等的開裂產(chǎn)物的特征峰。（分子中含苯環(huán)時這些離子大多數(shù)都會存在）60CH3COOH羧酸類，乙酸酯91C6H5CH2芐基105C6H5CO苯甲?；|(zhì)譜圖中常見碎片離子及其可能來源質(zhì)譜圖中常見碎片離子及其可能來源

第二步：分析亞穩(wěn)離子、判斷開裂類型等：（1）.找出亞穩(wěn)離子，利用m※=m22/m1，確定m1及m2兩種離子的關系，推斷開裂過程。（2）.注意重要離子的m/e值奇偶數(shù)，并據(jù)此幫助判斷開裂類型：單純開裂或是重排開裂。由此可以進一步了解官能團及骨架結構。（3）.利用高分辨質(zhì)譜提供的數(shù)據(jù)精確測定重要碎片離子的質(zhì)量，并決定其元素組成，（與確定分子離子方法一樣）。1.用表格形式列出可能存在的部分結構單位。2.部分結構單位中有多少原子，不飽和度是多少？3.剩余碎片為何？第四步：提出結構式1.按各種可能方式連接已知的結構碎片，組成可能的結構式。2.根據(jù)MS或其他數(shù)據(jù)排除不可能的結構式。第三步：列出部分結構單位1.試判斷質(zhì)譜圖1、2分別是2-戊酮還是3-戊酮的質(zhì)譜圖。寫出譜圖中主要離子的形成過程。二.M.S解析例解：由圖1可知，m/z57和m/z29很強，且豐度相當。m/z86分子離子峰的質(zhì)量比最大的碎片離子m/z57大29u，該質(zhì)量差屬合理丟失，且與碎片結構C2H5相符合。所以，圖1應是3-戊酮的質(zhì)譜，m/z57、29分別由α-裂解產(chǎn)生。由圖2可知，圖中的基峰為m/z43，其它離子的豐度都很低，這是2-戊酮進行α-裂解和?-裂解所產(chǎn)生的兩種離子質(zhì)量相同的結果。例2.一個羰基化合物，經(jīng)驗式為C6H12O，其質(zhì)譜見下圖，判斷該化合物是何物。解；圖中m/z=100的峰可能為分子離子峰，那么它的分子量則為100。圖中其它較強峰有：85，72，57，43等。85的峰是分子離子脫掉質(zhì)量數(shù)為15的碎片所得，應為甲基。m/z=43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。m/z=57的碎片是C4H9＋或者是M-Me-CO。根據(jù)酮的裂分規(guī)律可初步判斷它為甲基丁基酮，裂分方式為： 以上結構中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判斷？圖中有一m/z=72的峰，它應該是M-28，即分子分裂為乙烯后生成的碎片離子。只有C4H9為仲丁基，這個酮經(jīng)麥氏重排后才能得到m/z=72的碎片。若是正丁基也能進行麥氏重排，但此時得不到m/z=72的碎片。如果是直鏈,結果為:因此該化合物為3-甲基-2-戊酮。例3.試由質(zhì)譜圖推出該未知化合物結構。由圖可知：1.化合物含有苯環(huán)39、51、77。2.化合物含一個溴m/z228、230；183、185；169、171幾乎等高的峰。39解：從該圖可看出m/z228為分子離子峰。由m/z228、230；183、185；1